Способ определения химического состава поликомпонентных минеральных веществ

1ив ОП 6 ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республин(23) Приоритет рмз С 01,) 3/40 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 150980(72) Авторы изобретения И.И.Смоляк, А.К.Паршин и С.В.Лонцих Научно-исследовательский институт прикладной физикипри Иркутском государственном университете им.А.А.Жданова(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ Изобретение относится к области измерения химического состава поли- компонентных минеральных веществ и дисперсных материалов спектральным методом, может быть применено в геологии, геохимии, технологии минерального сырья.В практике спектрального анализа наиболее широкое применение получили разновидности "метода трех эталонов", использующие область нормальных почернений с построением градуировочных графиков в координатахЬ 5, 29 С и 5, цС (11. При реализации "метода трех эталонов" погрешность измерений концентраций достигает 30 и больше,в зависимости от интервала определяемых концентраций. Такая относительно большая погрешность ограничивает в ряде случаев возможность применения спектрального анализа. Ближайшим техническим решениеМ является способ определения хюического состава, включающий сжИгание в дуге проб и эталонов, пере,мешанных с буфером, регистрацию спектра и построение градуировочного графика 21,При общепринятых способах спект 5 рального анализа результат определений выдается как среднее из двух,трех или большего числа параллельных измерений. Все результаты параллельных определений, за исключением"грубых промахов", в равной мерепринимаются для расчета среднего,Таким образом, здесь практическиневозможно выбрать из числа параллельных измерений те, которые характеризуются наиболее близкими усло.виями анализа проб и стандартныхобразцов (СО), используемых дляграцуировки метода.УЦелью настоящего изобретения2 О .является повышение точности анализа путем минимизации ошибок, связанных с вариациями условий проведенияотдельных определений. Это достигается тем, что в пробы и эталоны25 вводят комплексный внутренний стандарт (КВС), состоящий из компонентов, определяющих условия испаренияанализируемого элемента из каналаэлектрода и возбуждения его спектра39 и чувствительных к изменению этих1условий, причем построение градуировочных графиков и измерение концентраций анализируемого элемента проводят в условиях сопряженности рабочих сигналов-Фактора, способствующего сохранению гомологичности линий аналитической пары в искусственно созданных близких условиях возбуждения спектров анализируемого элемента.для построения градуироночных графиков обычно используется эмпиричес- (О кая зависимость1 = аСЬ(1) или2 д 1 = да + ЬЕдС (2),где а и Ь - параметры, характеризующие процессы испаренияпробы и возбуждения спектра.Эта зависимость имеет сложный характер и в общем виде может быть представлена выражением(3) где С - концентрация определяемогоэлемента;Х - вектор условий проведенияанализа;У - вектор химического состава,В случае близости химического состава анализируемых проб и СО выражение (3) можно записать в виде1 = ср(С, Х) . (4) ЗО Градуировка спектрального анализа н рамках предлагаемого способа предусматривает использонание зазисимос - ти 1 = Е (С) (5) Переход от выражения (4) к (5) осуществляется при Фиксированных условиях анализа (Х = сопь). Указанное ограничение не означает, что проведение измерений не будет связано с наличием флуктуаций условий анализа, носящих случайный характер.Выбор этих условий осуществляется 45 с помощью вспомогательных сигналов от элементов, составляющих КВС, последние подбйраются как из теоретических предпосылок, так и эксперименталь 50В процессе проведения анализа происходит непрерывное изменение условий испарения пробы и поступления ее паров в зону возбуждения спектра. Этиизменения особенно заметны н первые момечты горения дуги ("обжиг"). В55 течейие "обжига" величины аналитических игналон от исследуемого элемента и вспомогательных сигналов от элементов КВС могут значительно варьировать. После "обжига" указанные нарна ции уменьшаются, и наступает период синхронного изменения сигналов от . исследуемого элемента и элемента сравнения ,последний является одним из компонентов КВС), 65 Для более детального учета вариаций условий измерений вводится понятие "сопряженных точек","Сопряженными точками" называют такие векторы условий анализа, при которых вспомогательные сигналы от каждого элемента КВС в пробе и СО - 1 и 1 удовлетворяют следующему неравенству1 -1сЕ, =1,кгде 1 - число компонентов КВС, Е;допустимое расхождение величинвспомогательных сигналов.Рассмотрим один из алгоритмоввыбора "сопряженных точек", Пустьградуиронка способа производитсяпо И СО,при этом спектры каждого изних и анализируемых проб регистрируются на фотопластинке и аз.Разобьем интеРвалы (Е;,п,пф 1;так) начасти с шагом Е . Эту операцию можно интерпретировать, как натяжение"сетки" на область варьированиянспомогательных сигналов в 1-мерномпространстве, При этом будем считать, что каждой ячейке такой "сетки" соответствуют фиксированныеусловия анализа ( х = сопят). Выделим ячейки, которые содержат величины вспомогательных сигналов откаждого из М СО, и для них построимградуировочные графики вида (5),Гсли ячейка содержит вспомогательныесигналы не от всех й СО, то онаобъединяется с соседней,Объединение производится до техпор, пока не реализуется возможностьпостроения градуироночнога графика,Таким образом, будем иметь семействоградуироночных графикон1 = Г (С), ) = 1,п 1; п и, (7) где и - чисЛо градуировочные графиков.Проведем привязку проб по величине вспомогательных сигналов к одному из полученных графиков так, чтобы в 1-мерном пространстве сумма (по числу СО) взвешенных расстояний между вспомогательным сигналом от проб и СО была минимальной. За оценку весового коэффициента (-го компонента КВС можно принять отношение величины Оценим концентрации анализируемого элемента. Для этого необходимо, используя указанный алгоритм, найти для каждой пробы номер градуировочной функциии, подставив в нее величину аналитического сигнала 1 , решить уравнение1= Г(с).Построению модели предшествовал ряд экспериментов, связанных с15 20 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 выбором оптимальных условий измерений, в результате которых установлено, что градуировочные графики, построенные для отдельных групп "сопряженных точек", смещаются друг относительно друга параллельно. В связи с этим концентрация анализируемого элемента определялась по "постоянному градуировочному графику" (М=1).Анализ осуществляют, следующим образом:1. Подбирают с помощью рядов летучести А.К.Русанова, а также опытным путем, в зависимости от физико- химических свойств анализируемого компонента и состава проб, группу элементов, которые должны входить в КВС.2. Перемешивают пробы и эталоны с буферной смесью в соотношениях 1:1, 1:2, 1:3, и т.д. 1:9 в зависимости от условий проведения анализа и состава проб.3. Помещают подготовленные пробы и эталоны в. канал нижнего угольного электрода4. Фотографируют перед анализом развертку спектра пробы во времени и по кривым испарения анализируемого элемента и компонентов КВС устанавливают время прокаливания, предварительного "обжига" пробы и экспозицию.5. Фотографируют спектры проб и эталонов.б. Выбирают на полученной спектрограмме аналитические линии анализируемого элемента, компонентов КВС и место для измерения фона (не вблизи аналитических линий).7. Измеряют почернения аналитических линий анализируемого элемента, элементов КВС и фона. Почернения аналитических линий элементов КВС и фона используют в качестве вспомогательных сигналов.8. Разбивают (по результатам фотометрирования) все спектры, независимо от их принадлежности к пробам или эталонам, на отдельные группы "сопряженных точек", внутри которых величины вспомогательных сигналов должны быть близкими по условию (б). Размах допустимых расхождений вспомогательных сигналов задается по усмотрению аналитика в зависимости от требуемой точности. В практике эта операция не вызывает затруднений, так как для каждого спектра анализируемой пробы всегда можно выбрать спектр эталона наиболее близкий по сопряженности, что и осуществляется при обработке. результатов Фотометрирования на ЭВМ.9. Определяют для каждой спектрограммы наклон градуировочного граФика. Для этого необходимо, чтобы группа "сопряженных точек" содержала не меньше трех эталонов, по кото рвм строят один график из семейства (7), В условиях сопряженности такие графики смещаются друг относительно друга параллельно. После этого обработка проводится или аналитиком, или наЭВМ.10. Строят для каждого эталона "постоянный градуировочный график". Для определения концентрации анализируемого элемента в пробе выбирают в группе "сопряженных точек" эталон (а следовательно, и график), спектр которого является самым близким к спектру пробы по сопряженности. 11. Обрабатывают результаты фото" метрирования на ЭВМ, для чего выписы. вают на перфокарту исходные данные;а) концентрации элемента в эталонахб) величийу углового коэффициента калибровочной прямой;в) величины вспомогательных сигналов;г) величины рабочих сигналов. П р и м е р 1. Определение бария. В качестве компонентов КВС для определения бария используют кальций и стронций. Элемент сравнения - стронций.Готовят буферную смесь следующего состава,%;СаГ ос.ч 49 5 гГ ос.ч. 1 МаР ос.ч. 10 Угольный порошок 40.Пробы и эталоны смешивают с буфером в соотношении 1:3 и помещают в канал нижнего угольного электрода (глубина 5,5 мм, диаметр 2,9 мм, толщина стенки 1,1 мм), затем уплотняют трамбовкой на глубину 1 мм, а полую часть канала заполняют угольной пробкой.Компоненты КВС, введенные в пробы и эталоны, должны на протяжении всей экспозиции присутствовать в дуговом разряде, так как они в основном определяют условия возбуждения спектра анализируемого элемента.Компоненты, входящие в КВС, близкие по летучести и используемые в качестве элементов сравнения, могут, в известной мере, являться индикаторами скорости испарения анализируемого элемента из канала электрода.При испарении бария из канала электрода одновременно с ним в плазму поступают кальций и стронций. Кальций обладает низким значением потенциала ионизации (6,1 эВ). При достаточно высокой концентрации кальция в анализируемой пробе, он определяет температурные условия возбуждения бария и стронция в плазме в периодиспарения их из анализируемой пробы,помещенной в канал нижнего угольногоэлектрода,,02 СО- ПР 135 45 195 45СО О, 021 42 95 группа СОПР102 48 158 1 160 45,5 158 1 149 49 166 1 0,18 0,38 2 Спектры возбуждаются в дуге переменного тока (1 17 А, Ч=2208) и фотографируются через трехступенчатый ослабитель на спектрографе ДФС. Ширина щели 0,02 мм. Экспозиция 2 мин,:, время прокаливания с предварительного "обжига" 25 мин. Фотопластинки спектроскопические ,ТИП"1, 4 Ед, по ГОСТУ.На полученной спектрограмме выбираются аналитические линии: Ва 493, 409; Са 484, 729; Яг 481, 188 и место для измерения фона в области 490 нМ. Почернения аналитических линийкальция, стронция и фона используются в качестве вспомогательных сигналов. Фотометрирование проводитсяна микрофотометре МФ. По результатам фотометрирования все спектрыразбиваются на группы "сопряженныхточек", в каждую из которых включаются спектры с близкими значениямивеличин вспомогательных сигналов.В табл. 1 приведены две группы"сопряженных точек", выбранных порезультатам многократного фотографи, рования спектров трех проб (ПР,ПР, ПР) и четырех эталонов (С 0-1,СО, СО, СО).При этом в первую группу включены все спектры, для которых колебания величин вспомогательных сигналовприблизительно ограничены интервалами: 5,р 40-45 Ясс, 140-150, Бдг 90-100Во вторую группу - 5,Р 45-50,5 с 156-165 5 с 115-125.По эталонам для каждой группыстроились градуировочные графикис целью установления наклона калибровочной прямой. На фиг. 1 приведены градуировочныеграфики для определения бария, построенные в координатахд 5 ГДс(Ва 495409-5 481,188 нм) 5 длЯ 1 и 1 группы "СОпрЯженных точекПо этим графикам установлен наклон калибровочной прямой (9 сс 2,74).Переход к "постоянному градуировочному графику", построенному по одномуСО, осуществляется заменой величиныординаты ьр(Ва-бг) на величину разности рабочих сигналов(дб -д 5 ) в котоПР со(рой учтено условие сопряженности.При этом начало отсчета по величинеординат переносится на линию концентраций 0 С(см. Фиг. 2). Линия концентраций проводится на произвольном,удобном для построения шкалы уровне1/при этом постоянные градуировочныеграфики" проходят так, что каждый 20 из них пересекает линию 0 С в точке, соответствующей логарифму концентрации элемента в эталоне.На фиг. 2 приведены "постоянныеградуировочные графики" для опреде5 ления бария, построенные в координатах ( д 5 дР - д 5 сд) Я с для эталоновС 0-1, С 0-2, СО-З, С 0-4.Графики можно было бы представитьодной градуировочной прямой, но ЗО тогда для каждого эталона пришлосьбы проводить линию концентраций истроить отдельную шкалу ординат.Для определения концентрации барияв пробе в группе "сопряженных точек"выбирается эталон, а следовательно,и построенный для него график (рис.2),спектр которого является самым близким к спектру пробы по сопряженности.Определим концентрацию бария впробе ПР-Э из группы 1 (табл.1).Таблица 10, 017 0,021 50 162 45 167 123 Поскольку в группевсе эталоны 15 по сопряженности приблизительно одинаковы, то можно определять барий по любому графику, при этом существенной разницы в результатах измерений не должно быть. 20Возьмем, например, график СО-З.Найдем разность рабочих сигналов д 5 (ПР)- Д 5 (СО-З)=0,43-0,79=-0,36. По значению ординаты (0,36) определим соответствующие ей логарифм (2,09) и концентрацию бария 0,012. Выполним повторное определение бария в пробе ПРпо спектру, отнесенному по группе 1. Поступая аналогичным образом, выберем график, на- ЗО пример,СО. Найдем разность рабочих сигналовь 5(ПР)- ь 5(СО)=0,29- 0,26=0,03 Аналитико 0,024 3,40,024 5,0 0,017 5,0 САВ 24 В СГ- СНК В 3 048 М 1,47 0,01 240 КР.1 Аналитиком веществ, включающий сжигание в дуге проб и эталонов, перемешанных с буфером, регистрацию спектра и построение градуировочного графика, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности анализа, в пробы и эталоны вводят комплексй ный внутренний стандарт, состоящи из компонентов, определяющих услови испарения аналйзируемого элемента из канала электрода и возбужденияо спектра и чувствительных к изме Предлагаемы высить точност за за счет исп тельных сигнал ментов КВС, с навливаются ид дения измерени Я обретени л ег способ позволяет по" спектрального аналиьзования вспомогаполученных от элемощью которых устатичные условия прове- в пробах и СО. 6 Способ определения химическогостава поликомпонентных минеральных По значению ординаты (0,03) определим соответствующие ей логарифм (7,10) и концентрацию бария 0,013. Так проводятся все параллельные измерения. В том случае, когда применяется обработка на ЭВМ, исходные данные выдаются по указанной выше схеме.Предложенный способ применим при создании стандартных образцов горных пород и руд, при аттестационных анализах, а также при исследовании и, оценке однородности.В табл. 2 приведены установленные содержания и относительные погрешности измерений концентраций циркония, кобальта, никеля и бария в стандартных образцах, включенных в Государственный реестр мер и измерительных приборов СССР.Таблица 2нению этих условий, при этом построение градуировочных графиков и измерение концентраций анализируемого элемента проводят в условиях сопряженности рабочих сигналов.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Русанов А.К., Алексеева В,М,и Хитров В.Г. Количественное спектральное определение редких и рассеянных элементов, М., ГОСПОЛТЕХИЗДАТ,1960.2. Гринзайд Е.Л,и Надеждина Л.С.Использование корреляции при опре 5 делении химического состава спектральными методами, Ж. прикладнойспектроскопии, 1972, 17, Р 4, с.571576,763697 О,Х а,Л. Иванталош Составите Техред И орректор С. Ше Подпис 4/ Проектная, 4 илиал ППП "Патент", г. Ужгор едактор Н. Белявская Эаказ 6269/35 Тираж 713 ВНИИПИ ГосударстВенного,по делам изобретений 113035, Москва Ж, Рауш