Способ получения элементарной серы из промышленных газов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СИИ ЕТЕЛЬСТВУ Союз Советсиих Социалистических Республик(22) Заявлено 0605,76 (21) 2354135/23-26 р 1 М. Кл.2 с присоединением заявки Н 9 С 01 В 17/04 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(7 ) Заявитель Институт газа АН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВИзобретение относится к получению элементарной серы из промышленных газов, содержащих сернистый ангидрид и кислород, и может быть использовано 5 для утилизации серы из отходящих газов металлургических и других производств, а также при получении серы из газов от сжигания колчеданов и пиритных концентратов. 10Известен способ получения серы из газов, содержащих сернистый ангидрид и кислород, например, отходящих металлургических газов (11 .Отходящие газы первоначально восстанавливают углеводородным газом, например, природным газом, на катализаторе или беэ него при 800-1300 С. При этом образуется элементарная сера, сероокись углерода, сероводород и частично остается непрореагировавший сернистый ангидрид.Затем тЕмпературу газа снижают до 350-450 оС и на катализаторах осуществляют взаимодействие сероокиси .углерода с сернистым ангидридом с образованием элементарной серы. Пос" ле этого газы охлаждают до 1250 С, образовавшуюся серу конденсируют, гаэ снова нагревают до 220-250 фС и обрабатывают на катализаторах. При этом реагирует сероводород с остаточным сернистым ангидридом с образованием элементарной серы. далее температуру газа вновВ снижают до 125 фС серу конденсируют, а газ выбрасывают в атмосферу.Недостатком данного способа является сравнительно невысокая степень извлечения серы из газов. Это связано с низкой эффективностью работы каталитических ступеней, на которых происходит, взаимодействие сероводорода с сернистым ангидридом при работе с газами низких концентраций, а также с затруднениями, возникающими при конденсации парообразной серы иэ разбавленных газовых потоков.С целью увеличения выхода серы на ступенях Нт 5 - конверсии после каталитических ступеней иногда.исттольэуют дополнительные жидкофазные абсорционные ступени 2 .В аппаратах типа скрубберов, орошаемых водно-серной пульпой,осуществляют абсорбцию оставшихся количеств сероводорода и сернистого ангидрида и их взаимодействие в растворе с образованием элементарной серы,а также улавливание парообра.нойсеры, не сконденсировавшейся в котлахконденсаторах.Образовавшуюся серу выделяют изпульпы либо отстаиванием, либо нагревам пульпы в автоклавах до 130 С споследующей Йекантацией, либо испарением пульпы споследующей конденсацией серы.Недостатком этого способа являет.ся образование кислых стоков и необходимость поддерживать строго стехиометрические соотношенияреагйрую-щих сероводородов и сернистого ангидрида,Известен способ йолученйя серы иэгазов, содержащих сернистый ангидрид и кислород 3 .Согласно этому способу йромышленные газы, содержащие несвязанный кислород и сернистый ангидрид, взаимо действуюТ е восстановителем, выбранным из ряда, состоящего из йндивидуального газообразного Углеводорода,смеси индивидуальных углеводородови газовых смесей, содержащих эти соединения;например,природным газом,вприсутствии катализатора, выбранного изряда, состоящего из боксита, окиси алюминия или композиций на ее основе, сполучением продукта, содержащего эле-,ментарную серу и газовую смесь,включающую сероводород,сероуглерод,сероокись углерода и сернистый ангидрид, в количественном объемном отношении суммы первых трех газов к50 около 2:1. Поток указанного продукта охлаждают до 390 С иподвергают каталитической очистке от С 05 иС 5,прйчем эти соединения восстанавливаются до элементарной серы, полученный поток охлаждают до 125 Сконденсируют серу и получают потокгазов, содержащих сбрОвбдороди-сернистый ангидрид в объемном соотношении, равном : 2:1, этот"пбток"подвергают каталитической конверсии йритемпературе 180-250 С с образовайи- ьем серусодержащего газового потока,выделяют путем кондЕнсацииСерус получением элементарной серы и хвостового йотбка"несконденсированных газов, -40 На чертежепредставлена схемапредлагаемого устройства,Устройство для осуществления предложенного способа содержит реакторы1, 3, 4, 7 и 8, скруббер-испаритель45 2, скрубберы 5-10, насосы 11.Исходный гаэ, содержащий сернистый.ангидрид и кислород, делится надва неравнйх потока, из которых больший (второй) 70-90 об. вссстаиавли 50вается в реакторе 1 на катализаторах,например,. А 1 Оз или катализаторахйа его основе, природным газом, при650-1000 ОС и соотношении природногогаза впределах 0,63-0,75 объемовна одйн объем сернистого ангидридав исходном газе плюс 0,48-0,52 объемовна один объем кислорода в исходномгазе. Реакционные газы содержат сероводород, сероокись углерода, элементарную" серу, пары воды, двуокисьщ углерода и другие компоненты.Далее реакционные газы поступаютв испарительный скруббер 2, кудаподают кислую водно-серную пульпу,поступающую из сборников. При раз 65 ложении водно-серной пульпы выде 1 Недостатками этого способа является относительно невысокая общаястепень извлечения серы; поРядка90-94. Способ осложняется тем, чтонеобходимо поддерживать соотношениеН 5150 строго равным 2,Цель изобретения- повьыение выхода целевого"продУйта;" =" " "Это достигается тем, что исходныйгаз делят на два потока, каждый изкоторых подвергают контактированиюс восстановителем (углеводородом,:смесьюуглеводородов илйихс"меСи сдругими газами). Первый поток взаимодействует "с восстановителем, взятым в соотношении 0,48-0,50 объемов углеводорода на 1 объем кислорода, приэтом получают поток, содержащий сернистый ангидрид и, по существу, свободный от кислорода.Второй поток обрабатывают восстановителем в количестве 0,48-0,50 объ. емов углеводорода на 1 объем кислорода .плюс 0,63-0,75 объемов углеводородана 1 объем сернистого ангидрида.Условия обработки этих потоков(катализатор и температура такие же,как в способе-прототипе). Затем вобработанный второй поток впрыскивают водную суспензию, содержащуюсернистую кислоту, так называемую, 15 сульфитную водно-серную пульпу, вколичестве, обеспечивающем снижениетемпературы получаемой смеси (результирующего потока) до 400-450 С. Этотпоток очиЩают от сероокиси углерода 20 путем пропускания через катализатор.В присутствии паров воды происходитгидролиз сероокиси С 05+Н 0- Н 5+СОИз очйщенного от сероокиси потокавыделяют путем конденсации элементарную серу с получением промежуточногопотока несконденсированных газов,последний промывают сульфитной водно-серной пульпой и получают сероводородсодержащий поток. Этот потоксмешивают с потоком, содержащим сернистый ангидрид, в количестве, обеспечивающем образование потока, содержащего Н 5:50 = 1,8-1,98, последний обрабатйвают как и в прототипе 35но хвостовой, поток несконденсированных газов дополнительно промываютсульфидной водно-серной пульпой (суспензией серы в воде, содержащей растворенный сероводород).ются пары воды, сероводород, элементарная сера, Температура реакционных газов снижается до 400-4500 С. Затем газовый поток поступает в каталитический реактор 3, где при 400-450 фС сероокись углерода взаимо действует над катализатором с парами воды с образованием сероводорода.далеегазы, содержащие сероводород и элементарную серу, проходят через котел-конденсатор 4, где при 125 оС ,конденсируется элементарная сера, а газы поступают в водные скрубберы 5, орошаемые водно-серной пульпой из скруббера 10. Здесь происходит взаимодействие Н 5 и 50 с образованием элементарной серы, улавливание серы, несконденсированной в конденсаторе 4, и конденсация паров воды, поступивших в газ в испарительном скруббере 2 и образовавшихся при взаимодействии сернистого ангидрида и метана в реакторе 1.Меньший (первый) потбк (10-30 объема) исходного газа восстанавливается в реакторе 7 природным газом на катализаторах, например, А О или катализаторах на ее основе при 600-10000 С и соотношениях природного газа 0,48-0,52 объемов на один объем кислорода в исходном газе.Затем меньший исходный газовый 30 поток, содержащий сернистый ангидрид,смешивается с большим газовым потоком, выходяцим из скруббера 6, содержащим серовородов, чтобы объемное соотношение Н 5:50 в газе после смешивания 35 было в пределах Н 5:501= 1,8-1,98 и подается на довосстановление сернис.тых компонентов в реактор 8.Здесь на катализаторах, например, боксите, А 0 О - активная или каталий 3о заторах на ее основе при 180-250 С сероводород взаимодействует с сернистым ангидридом с образованием элементарной серы. Реакционные газы охлаждаются до 125 С, образовавшаяся сера конденсируется и выделяется, Газовая смесь направляется в скрубберы 9 и 10 на промывку водно-серной пульпой.Скруббер 9 орошается водно-серной пульпой, насыщенной сероводородом, образовавшимся при орошении скруббера 5. При этом происходит абсорбция сернистого ангидрида и взаимодействие его с растворенным сероводо-родом с образованием элементарной 55 серы. Сероводород может десорбироваться в газовую Фазу из раствора, орошающего скруббер 9. Поэтому газы из скруббера 9 поступают в скруббер 10, который орошается отно сительно нейтральным раствором, поступающим из цикла орошения скруббера 9. Здесь происходит абсорбция оставшегося сернистого ангидрида, а также абсорбция и нейтрализация не значительных количеств сероводорода,десорбировавшихся в скруббере 9.В скруббере 10 водно-серная пульпанасыщается сернистым ангидридом доконцентрации, пропорциональной содержанию его в газе на входе в скруб,бер 10. При этом, так как скруббер10 орошается относительно нейтральным раствором, поступающим из скруббера 9, может быть достигнута оченьвысокая степень очистки отходящегогаза.Кислый раствор после орошенияскруббера 10 подается на орошениескруббера 5,Здесь в токе относительно концентрированных сероводородных газов кислый раствор, содержащий 50, нейтрализуется с образованием элементарнойсеры и далее насыщается сероводородом.Таким образом, скрубберы 5, 9 и10 орошаются по комбинированному циклу с непрерывной регенерацией поглотительного раствора, которая идет собразованием элементарной серы. Помимо этого в растворе образуютсяотносительно небольшие количестватио-и тионовых кислот.Все три скруббера 5, 9 и 10 орошаются при одной температуре, в пределах 60-800 С.Раствор из цикла орошения скрубберов 5, 9 и 10 по мере насыщения серойподается в испарительный скруббер 2.Здесь раствор йри 400-450 С испаряется при этом тио- и тионовые кислоты разлагаются.Скруббер 6 орошается собственнымконденсатом по циркуляционной схемепри температуре более низкой, чемтемпература в цикле орошения скрубберов 5, 9 и 10, практически в диапазоне 30-50 С. Здесь происходит конденсация водяного пара, поступающего сгазом из испарительного скруббера 2.Образовавшийся конденсат по мере накопления передается в цикл орошенияскрубберов 5, 9 и 10 взамен водносерной пульпы, направляемой в испарительный скруббер 2,Примеры практического осуществления переработки аналогичных сернистыхгазов по известному и предлагаемомуспособу приведены ниже.П р и м е р 1. Осуществлениеспособа согласно известному.Исходный сернистый газ состава50 10 .02 5, НО - 2, М - 83,с объемной нагрузкой 1000 ч смешивают с природным газом, подаваемымв объемном соотношении СН 4 .0= О,5,СН 4 .50 = 0,55. После смешивания газовый йоток направляется в теплообменник и нагревается до 760 фС, Изтеплообменника газовая смесь с объемной скоростью 1000 чпоступает в7,. 747813 Таблица спределение серв продуктах, г Химическиестадиипроцесса Суммарная степенизвлечения серыиз 50 объе темп оотношеие комонентовбъем 0 Со т н О 9 16,2 7,8 22,6,5 2:1 76,2 3 5 3 Стадия довосстановления сернистых азов Н 5:50 - 2:1 250 3 6,1 133,5 г, бО 800 о Распреде тов реак ведены в активной окисью алюминия, где происходит при 890 С восстановление кислорода и сернистого ангидрида природным газом. Реакционные газы содержат пары элементарной серы, сероводород, сероокись углерода, непрореагировавший сернистый ангидрид, парыводы и т.д. Далее горячие газы охлаждаются в теплообменнике до температуры 390 С и поступают вовторой реактор, заполненный тем же катализатором, где сероокись углерода реагирует с непрореагировавшим 50 при температуре 430 фС. Технологический режим 1. Стадия Свосстановлениякислорода и Ссернистого =ангидрида 2.Стадия .каталитическогоокислениясероокисиуглерода Как видно из приведенных данных табл. 1, при переработке сернистых газов согласно способу, вкточаюцемукаталитические стадии, степень извечения серы из 50 достигает 93,5П р и.ме р 2, (Предлагаемый способ). Исходный сернистый газ сос. тава: 50 - 10. 0 - 5; НО - 2 й - 83 с объемной нагрузкой 1300 л/ч разделяется на два потока (больший и меньший в объемном соот,ношении 9:1. Больший поток смешиваЬтся с природным газом в объемном Реакционные газы вновь охлаждаются .в теплообменнике до 125 С, полученная элементарная сера конденсируется и выводится в сборник. Оставшиеся газы, содержащие сероводород5 и двуокись серы, нагреваются до220 фС и довосстанавливаются над катализатором А 1 0 с, образованиемэлементарнсй серы.Далее газы охлаждаются до 125 С,сера конденсируется и выводится всборник,Материальный баланс по серосодержашим продуктам и суммарная степеньизвлечения серы по стадиям приведе- .ны в таблице 1. 1 р 9 - 22,0,109,1 СН 4 . 0 = 0,5, СН 4 , 50 ревается в теплообменнии направляется на восв каталитический реактор ствляется взаимодействие сернистого ангидрида с зом при температуре ализаторе активной окиси ромотированной окисью хро-ение серосодержащих прони после восстановления табл. 2. соотношении0,7, нодогке до 7000 С,становление1, где осущекислорода иприродным гаС на катния, и(Ч. 1сОО111111 ОР ОР СЧ Ч с ДР м с О СО О СОг о с Р СО-о х б н о ю. Л ффЛ . Л -1ф фЛ (Ч Юи о 0 о СО Е н х х Ф 9 Ц ао Ц Ф а х п 1 б а 1 Х Ф 1 б О 6 О Оа о И о о и хо хо 6 а Е 4 6о О Э ыо оф ОО 1 Р й п 1 ло О Д о ф оЮ йо о о о зо а о 1о 6 2 1 И б о 1 хофвооСб 1601Х 51 о6 боомЕ 1ВТФ611 ьаО 1 одолохп 1О 11б6 О1 йоФ боа 3 1 Х 1о 91 Яб а 1 Е Ф 16 О,.с ХО б б б оияи о ф16 ф ОоР соц и и лщ. оо оО о сэ и - лх л ф ффб фф. о-лх,х счо о о х и хосСОб ФЦоб х оО, Ц Ф Й1;а о цоцб ХЮ дххх хихс о оо охн а аеео 69Х О 1; Юхо хц спефО1" ОИ Е С.ф 9ооИ хо еххфп хОО 1,а 1 ф и О х и оп 1Р Л О О О- о ч О о Щ Х и .э 1 6Ф х о 5 Ф б х Ф х О, ф б Ох хо йо ОИб о о Оо ф й б и 4 х 3Реакционные газы, содержащие парйсеры, сероводород, сероокись углерода, пары водя, двуокись углерода идругие компоненты при 820 оС поступают в испарительный скруббер 2, кудавпрыскивают кислую водно-серную пульпу, поступающую из сборников. Приразложении водно-серной пульпы выделяются пары воды, сероводород, сернистый газ, элементарная сера, температура реакционных газов снижаетсядо 430 С.Затем газовый поток поступаетвкаталитический реактор 3, где при430 ОС над катализатором А 1 О осуществляется гидролитическое разложение сероокиси углерода с образованием сероводорода и двуокиси углерода.Далее газы, содержащие сероводороди элементарную серу, проходят черезкотел-конденсатор 4, где при 125 О Сконденсируется элементарная сера и 20направляется в сборник. Газовый поток поступает на промывку в скрубберы 5, 6, где происходит взаимодействие Н 5 и 502 с образованиемэлементарной серы, улавлйванием несконденсированных паров серы и воды,поступающих из конденсатора 4. Газовый поток в скрубберах 5, 6 орошается водно-серной пульпой, насыщеннойсернистым ангидридом, поступающей 30иэ абгазнцх скрубберов 9, 10,Меньший поток исходного газа смешивается с природным газом в объемном соотношении СН 4 .0 = 0,5, подогревается до 750 С и поступает на 35восстановление в реактор 1, заполненный катализатором А О, промотированным окисью хрома. Объемная скорость в"реакторе поддерживаетсяЧ6000 час , условное время контак та Ф . 0,08 сек, температура в реакторе - 800 фС, из исходной газовойсмеси меньшего потока восстанавливается только кислород, сернистый ангидрид почти не реагирует. Затем реакционные газы, содержащие сернистый45ангидрид, смешиваются с большим промытым газовым потоком, выходящим изскруббера 6, содержащим в основномсероводород, и поступают на довосстановлениЕ в реактор Клауса 8, Гаэоэая смесь подогревается в теплообменнике до 200 фС. Реакция Клаусапроводится при 220 ОС на катализаторе А 1 Оз, промотированной окисьюхрома при избытке сернистого ангидРида (Н 5:50 1,85), Это способствует более полной конверсии Н 5до элементарной серы,йГазы после восстановления охлаждаются до 125 фС, сера конденсируется, а газовая смесь направляетсяв скрубберы 9 и 10 на промывку водно-серной пульпой, насыщенной сероводородом в скруббере 5. При 60 Спроисходит взаимодействие в жидкой б 5 Фазе Н 5 и 0 с образованием элементарной серы. Регенерированная водно-серная пульпа подается на орошение скруббера 5. Очищенные газы поступают на выброс.Как видно из приведенных данных в примерах 1 н 2, восстановление исходных газов, содержащих сернистый ангидрид и кислород, по предлагаемому способу позвсляет достичь суммарной степени извлечения серы из газового потока, равной 99,2 по сравнению с 93,5 по известному способу.Преимуществами предлагаемого способа являются высокая степень извлечения серы из промышленных газов - 98,99, уменьшение коррозии технологического оборудования при его эксплуатации, использование тепла химических реакций для регенерации поглотительных растворов и выделения серы, отсутствие кислых стоков. Формула. изобретенияСпособ получения элементарной серы из промышленных газов, содержащих несвязанный кислород и сернистый ангидрид, включающий связывание кислорода и частичное восстановление сернистого ангидрида, контактированием исходного газа с газообразным углеводородом в присутствии катализатора, выбранного из ряда, состоящего из боксита, пористой окиси алюминия и композиций на ее основе при температуре 600-1000 фС, каталитическую очистку газов от сероокиси углерода, полученние потока газов, содержащего сероводород и сернистый ангидрид в объемном отношении не выше 2:1, каталитическую конверсию этого потока с образованием серусодержащего газового потока, выделение путем конденсации .серы иэ последнего с получением элементарной серы и хвостового потока несконденсированных газов, о т л и.- ч а ю щ н й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, исходный газ делят на два потока, первый из которых подвергают контактированию с восстановителем, взятым в, количестве, соответствующем 0,48- 0,50 объемам углеводорода на 1 ббъем кислорода, с получением потока, содержащего сернистый ангидрид, второй поток подвергают контактированию с восстановителем, взятым в количестве, соответствующем 0,48-0,50 объемам углеводорода на один объем кислорода и 0,63-0,75 объемам углеводорода на 1 объем сернистого ангидрида, затем во второй поток дооавляютсульфитную водно-серную пульпу в количестве, обеспечивающем снижение. температуры14 147813 ель М,БабминдрМ, Петко Соста Техре РедаКтор Н.Горват тор М.Пожо дпионое 314/6 Тираж 565 По ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 илиал ППН "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4Зака результирующего потока до 400-450 оС пропускают этот поток через слой/ катализатора для очистки от сероокиси углерода, из очищенного потока удаляют серу путем конденсации с получением промежуточного потока не сконденсированных галазов, последний промывают сульфитной водноспиртовой пульпой с получением сероводородсодержащего потока,.смешивают его с пот 6- ком, содержащим сернистый ангидрид в соотношении, обеспечивающем получение потока газов, содержащего сероводород и сернистый ангидрид в объемном отношении 1,8-1,98, а хвостовой поток несконденсированных газовпромывают сульфидсодержащей водносерной пульпой,Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Р 1 евпд Е,Р., Рсс Т.С, "Ндярог 11 у 5 агою ьае 1 Сег дэзес-гедос 1 ог1 гоо пайцга дав", СЬеаса 1 АЬьйгасйь,832 а, 1951.