Способ определения воды

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свил-ву Заявлено 250376 (2рисоедииением заяв 51) М. Кл,601 М 25/12 501 М 3 3/18 344605/18-26 Ю 2339252/1 Государствениыи комитетСовета Министров СССРно делам изобретенийи открытий риоритет(43) Опубликовано 050778.Бюллетень И 25 (45) Дата опубликования описания 1406,78 3.3(08 72) Авторы изобретения в, Л. Л, Осипова и А. С, Чеголя(71) Заявитель ий государственный универс лин 54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВО на еленияаствориого расттью, нения тем реагенИзобретение относится к способамопределения воды в полярных органических растворителях и может быть использовано для количественного определения воды в растворителях амидного типа и в низших олигомерах полиэтиленгликоляИзвестны различные способы определения воды: титрометрический метод фишера, основанный на реакции воды с0иод-пиридиниевым комплексом и титровании выделившегося при этом иода; гаэо,валюметрические методы, основанныевзаимодействии воды с карбидом илигидридом кальция с последующим замером объема выделившегося при реакциигаза; методы азеотропной отгонки водыв виде гетерогенной смеси ее с углеводородами (например, бензолом) и измерением отслоившейся воды; в такжемногочисленные физико-химические методы, использующие зависимость различныхфизических характеристик растворов,таких, например, как электропроводность, ИК-спектры и т.п. 11,Во всех указанных способах, так жекак и в других известных,способах,определение воды связано с использованием сравнительно сложной, специальнойаппаратуры н точных измерительных приборов, и может поэтому выполняться только в специально оборудованных лабораториях, Методика выполнения, ана лиза в известных способах также отличается заметной сложностью, иногда значительной длительностьюи трудоемкостью, требующих; от исполнителей и обслуживающего персонала специальной подготовки и достаточно высокой квалификации. Кроме того, в отдельных слу" чаях определение воды известными способами связано с использованием токсичных, агрессивных, часто труднодоступных или неприятных при Обращении реактивов,Известен также способ опредводы в полярных органических ртелях путем смешения исследуемворителя со стандартной жидкоссмешивающегося с ним, и измерепературы взаимного растворейиятов 2 .В известном способе в качестве стандартных жидкостей, не смешивающихся с полярными .растворителями, предложены для использования некотбрые жидкие соединения, относящиеся к классу цикли- ческих кремнийорганических соединений с силоксановой цепью, в частности относительно труднодоступный :ктаметилциклотетрасилоксан, и приведены примеры использования этой стандартной жидкости примечительчо к анализу содержания влаги в растворителях амидноготипа (диметилформамида).Недостаток известного способаобъясняется малочисленностью известныхв настоящее время жидкостей, не смешивающихся с наиболее распространенными и практически возможными полярнымирастворителями (практически были испытаны лишь отдельные кремнийорганические соединения), а также ограни- Н)ченной воэможностью использования известных, несмешивающихся жидкостейлишь применительно к узкому кРугусходных по строению и свойствам, полярных растворителей, возможность 15анализа которых с помощью стандартныхнесмешивающихся жидкостей, необходимо определять каждый раэ в зависимости в каждом конкретном случае как отприроды растворителя, так и стандартОиой жидкости (их характера строения,полярности, взаимной растворимости идругих Физических и их химическихсвойств).узкзщ ассортимент стандартных несмешивающихся растворителей и ограниченные воэможности использования известных стандартных Растворителей лишьприменительно к узкому кругу сходныхпо свойствам полярных растворителейпрпятстнует расширению сФеры практи-ческого Использования способа, распространению применения его на новые классы полярных растворителей.С Целью Расшнрения области применения, упрощения и ускорения определений, з качестве стандартной жидкостиприменяют углеводороды с числом атомовуглерода, равным 10-12, такие макпредельные углеводороды, например и-декан, или Я, -метилнаФталин, 40Определение величины критическойтемпературы взаимного растворения производится согласно предполагаемомуспособу визуальным путем " по помутнению, Наблюдающемуся при охлаждениидо температуры расслоения прозрачногораствора, предварительно полученного45нагреванием смеси укаэанных жидкостейвыше температуры их взаимного растворения: при медленном охлаждении и непрерывнсии перемешивании прозрачногораствора, полученного нагреваниемсмеси анализируемого растворителя истандартной жидкости выше критическойтемпературы взаимного растворения, приприближении к критической температуре сначала наблюдается слабая опалесценция, а затем при продолжающемсямедленном охлаждении внезапное помутнение раствора, Температура внезапного помутнения и отмечается как критическая температура взаимного растворе- бОния жидкостей,Отсюда, таким образом, видно, чтоизмеренная укаэанным способом, рк ити- б 5 ческая температура взаимного растворения двух жидкостей, Фактически соответствует температуре расслоения растворов на составляющие их жидкости,условия определения критической температуры взаимного растворения (объемы и соотношение анализируемых жидкостей, скорости охлаждения и нагревания, допустимые интервалы перегревания и переохлаждения, условия перемешивания, габариты и устройство применяемой аппаратуры); подбираются при выполнении анализа таким образом, чтобы обеспечить четкое наблюдение помутнения в достаточно узком интервале перехода (не более О,УС) и тем самым достичь достаточную степень точности и воспроизводимости результата,Градуировочный граФик для определения содержания воды в полярных растворителях составляется на основе измерения критических температур нэаимного растворения стандартных смесейс известным содержанием воды н полярном растворителе, определенном каким- либо независимым, но достаточно точным способом (например, методом Фишера) или же искусственно приготовленных смесей, содержащих различные количества добавленной воды к анализируемому полярному растворителю.Определение температуры взаимного растворения анализируемого растнорителя ( с неизвестным содержанием воды) и стандартной жидкости проводят в условиях, одинаковых с условиями стандартных измерений, использующихся при построении калибровочной кривой (применяемая аппаратура, скорости нагревания и охлаждения, скорости перемешивания, допустимые интервалы перегренаиия) .На Фиг. 1 представлен граФик зависимости содержания воды в диметилФормамиде и значений критических температур растворения; на Фиг. 2 - зависимость содержания воды в диэтиленгликоле от значений критических температур растворения; на Фиг, 3 - зависимость содержания воды но влажном триэтиленгликоле от значений критическихтемператур растворения; на фиг, 4зависимость содержания воды но влажноМполиэтиленгликоле от значений крити. ческих температур взаимной растноримости,Между температурой взаимного растворения, влажного диметилФормамида, содержащего различные количества воды, и используемого и качестве стандартного реактива - жидкого К -деканаудовлетворительно соблюдается линейнаязависимость н пределах содержания воды до 3, . Температура взаимного растнорения, наблюдаемая визуально по помутнению расслаинающихся растворов, является достаточно чувствительнойхарактеристикой содержания воды в полярных растворителях: изменение концентрации воды в диметилформамиде на1 вызывает иэменение температуры взаимного растворения на 18 фС. Аналогично, в случае анализа диметилацетамида(пример 2) сохранение линейного характера зависимости температуры взаимного 5растворения наблюдается до 3, а изменение концентрации воды на 1 вцзкэает изменение температуры взаимногорастворения на 12 С. Из полученныхданных следует, что предложенный способ с использованием предельных углеводородов С -С 2 позволяет получать сдостаточной степенью точности в (относительная степень точности определенийдостигает 5) и воспроизводимости 15(раэброс параллельных определений температур помутнения не превышает 0,5 С)результаты при анализе содержания водыв полярных органических растворителях,в частности в апротонных растворителях 3)амидного типа, прн не слишком высоком(до 3) содержании растворенной в ннхводы.использование повышенной чувствительности температуры взаимного растворения анализируемого растворителяпозволяет применять для,измерения температуры в процессе определения измерительные приборы с относительно грубой ценой деления и невысокой точностью измерения температуры, напримеробычные лабораторные технические термометры с ценой деления 0,1-0,5 С,исключив тем самьэ 4 применение при анализе сложной прецезионной измерительной аппаратуры,В качестве стандартной жидкостимогут быть применены предельные углеводороды СО-С, обладающие значительным температурным интервалом жидкогосостояния, ограниченной смешиваемос 40тью с большим числом полярных растворителей различных классов при обычныхтемпературах и улучшенной растворимостью при повышенных температурах.Предельные углеводороды Со -Сэ необладают значительным токсическим действием или агрессивностью, благодарячему являются достаточно удобньаии реактивами для аналитических определений.Предельные углеводороды С -4.являются относительно доступными и недорогими по сравнению с другими известныйн реактивами (особенно н -декан),предлагаемыми ранее в качестве стан"дартных, несмешивающихся жидкостей прианализе содержания воды в полярных55растворителях,Доступность и эФфективность применения предельных углеводоров С -С вкачестве стандартных жидких несмешивающихся реактивов позволяет испольэоватьих, наряду с другими известными станОдартныки жидкими реактивами, или взамен их, при определении содержания воды з полярных. органических растворителях, в частности в апротонных растворителях амидного типа, при относи"тельно малом содержании в ннх воды,П р и м е р 1. К 2 мл сухого, абсолютированного диметнлформамида всухой пробирке, имеющей длину 200 мми диаметр 120 мм, приливают 2 мл перег"нанного декана (квалификации х.ч, ).Содержимое пробирки с опущеннымв нее почти до дна лабораторнымпалочковым термометром с ценою деления0,5 С медленно нагревают при непрерывном перемешивании с помощью термометра таким образом, чтобы шарикртути все время находился в жидкости,Нагревание и перемешиванне продолжаютдо тех пор, пока смесь не станет прозрачной и температура смеси достигнеттемпературы 100 С. После этого лробир"ке дают медленно охлаждаться и принепрерывном перемешивании наблюдаютэа расслоением. При температуре 87 Сперемешиваемая смесь внезапно, в пределах 0,5 С, мутнеет. Температуру87 отмечают как критическую темпе"ратуру растворения при неопределенноммалом количестве воды. Подобным жеспособомопределяют критические температуры растворения смеси 2 мл декана и 2 мл диметилформамида, (ДИФ)содержащего определенное количествоводы, прнблйэительно соответствующееОу 5 ф 1%у 2 г 3 у 4 у 5 Воды От ДМФеИзмерение температур помутнения проводились для растворов, содержаниеводы в которых определялось методомФишера или для искусственно приготовлеиньщ смесей. ИзМеренные значениякритических температур ограничивалнсьинтервалом;от 67 ф до 121 фС, Во всехслучаях при определении температурпомутнения, нагревание", несмешивающихся жидкостей производили иа 10 виаекритической температуры. По. полученным данным строят калибровочный граФик, приведенный на фиг. 1, где по осиабцисс откладывается содержание водыв процентах в диметилформамиде, а пооси ординат соответственно значениякритических ,температур растворения.Температура помутнения определяетсякак средняя трех измерений.Определение содержания воды в анализируемом диметилформамиде с неиз"вестным содержанием воды, производитсяаиалогичныМ образом, используя калибровочный график, полученный выае укаэанным способом,П р и м е р 2. Определение содержания воды во влажном диметилацет"амиде проводилось с использованиемдекана в качестве несмешивающейся. сним стандартной жидкости способом,аналогичном описанному в примере 1,Содержание воды определялось по предварительно составленному калибровочному граФику. Величины определеиныхио этому графику критических температур взаимной растворимости ограничиВались значениями от 90 С до 115 С,а концентрация воды 0,1-3,В качестве стандартной жидкостиможет быть применен и д -метилнафталин.Иежду критическими температурами 5взаимного растворения олигомеров полизтиленгликоля, содержащих различныенебольшие количества воды с с(, -метилнафталином и содержанием воды в олигомерах полиэтиленгликоля, наблюдается удовлетворительная линейная зависимость в случае диэтиленгликоля(Фиг. 2) вплоть до 2 содержания воды и В случае триэтиленгликоля и полизтиленгликоля до 3. 15Из приведенных графиков видно также, что критическая температура взаимного растворения олигомеров полиэтилеигликоля с а -метилнафталином, определяемая визуальным путем по помут нению расслаивающихся растворов, является достаточно чувствительной характеристикой содержания воды в олйгомерах нолиэтиленгликоля; так, изграфиков Видно, что изменение концен 25трации воды в диэтиленгликоле на 1приводит к изменению критической температуры взаимного растворения на10 С, а в случаях триэтиленгликоля нполизтиленглнколя на 18 ОС и 22 фС соответственно,Из приводиМых данных следует, что предлагаемый способ определения содержания Воды в низших олигомерах полиэтиленгликоля с И 2-10 с исполъэова 5 нием ы -метилнафталина в качестве стандартной несмешивающейся жидкости обладает удовлетворительной точностью (относительная точность определения не выше 4.5) и воспроизводимостью 40 (разброс параллельных определений температур помутнения не выше +0,5 фС) при не слишком высоком (до 3) содержании воды в олигомерах полиэтиленгли- КОЛЯВысокая чувствительность критической температуры взаимного растворения 45 к присутствию даже малых количеств воды в олигомерах полиэтнленглнколя позволяет достичь удовлетворительной точности определения содержания воды даже при измерениях температур с отно"5" сительно большой допустимой ошибкой измерения, используя измерительные приборы с относительно грубой иэмерительиой шкалой, например используя обычный лабораторный термометр с ценойделения до 0,5 С, полностью исключив таким образом применения сложной прецезнонной измерительной аппаратуры.Основное отличие предлагаемого способа от известного заключается в расширении области применения способа на новый класс полярных растворителей - олигомеров полиэтиленглнколя и использования при определении содержания воды, э качестве стандартной несмешивающейся жидкостинового реактива -дметилнафталина,д -метилнафталин обладает значительным температурным интервалом жидкогосостояния, ограниченной смешиваемостьюс рядом низших олигомеров полиэтиленгликоля при обычной температуре и улучшенной растворимостью при повышенныхтемпературах.о-"метилнафталин обладает значительным температурным интервалом жидкогосостояния, ограниченной смешиваемостьюс рядом низших олигомеров полиэтиленгликоля при обычной температуре и улучшенной растворимостью при повышенныхтемпературах.а-метнлнафталин не обладает значительным токсическим действием илнагрессивностью, является относительнодоступным и недорогим реактивом, имеяпреимущества в этом отношении передизвестными стандартными несмешивающимися реактивами.П р н м е р 3, К 2 мл сухого диэтиленгликоля в сухой пробирке, имеющейдлину 200 мм, приливают 2 мл перегнанного д- -метилнафталина, (квалификациих,ч,), Содержимое пробирки с опущеннымв нее почти цо дна лабораторным палочковым термометром с ценой деления0,5 С, медленно нагревают при непрерывном перемешивании с помощью термометра таким образом, чтобы шарик ртутизса время находился в жидкости. Нагревание и псремешнвание продолжают дотех пор, пока смесь не станет прозрачной и температура смеси не достигнет140 С. После этого пробирке дают медленно .охлаждаться и при непрерывномперемешивании наблюдают за расслоением, При температуре 128 С перемешиоваемая смесь внезапно в пределах 0 5 СОУ /мутнеет. Температуру 128 С отмечают каккритическую температуру растворенияпри малом неопределимом количествеводы. Подобным же способом определяют критические температуры растворениясмеси 2 мл диэтиленгликоля и 2 мл"-метилнафталина,. содержащей точно определенное количество воды, приблизительно соответствующее 0,5, 1, 2,3, 4 и 5 воды в дизтиленглнколе,Измерение температур помутненияпроводилось для растворов, содержание воды в которых определялось метоцом Фишера или для искусственноприготовленных смесей. Измеренные значения критических температур ограничивались интервалом от 128 С до 142 С.Во всех случаях при определении температур помутнения, нагревание несмешивающихся жидкостей производили наР0 выше критической температуры, Пополученным данным строится калибровочный график, приведенный на фиг. 2,где по осн абцнсс откладывается содержание воды в процентах в диэтилен 614370 10гликоле, а оси ординат соответственнозначения критических температур растворения. Определение содержания водыв анализируемом диэтнленгликоле с неизвестньэк содержанием воды, производится аналогичными способом, используяполученный вьаае, калибровочный граФик. Во всех случаях определение температур помутнения повторялось троекратно. Окончательный результат получался как средний от трех измерений.П р и м е р 4 Определение содержа"ния воды во влажном триэтиленгликолепроводилось с использованием о( -метилнаФталина в качестве несмешивающейсяс ним стандартной жидкости, способом,аналогичным описанному в примере 2,Содержание воды определялось по предварительно составленному калибровочному граФику (Фиг. 3) . Величины, оп-.ределенных по этому граФику критических температур взаимной растворимости, ограничивались значениямиот 70 С 20до 127 фС,П р и м е р 5. Определение содержания воды во влажном тетраэтиленгликолепроводилось с использованием (,-метилнаФталина в качестве несмешивающейсяс ним стандартной жидкости, способом,айалогйчно описанному в примере 4Содержание воды определялось по йредварительно составленному градуировочному граФику. Величины определенныхпо тому граФику критических температурвзаимной растворимости ограничивалисьзначениями от 113 С до 138 С.П р и м е р б. Определение содержания воды во влажном полиэтиленгликоле(ПЭГ м.в.в 400) проводилось с испольэо 35ванием А -метилнафталина в качественесмешивающейся.с ним стандартной жидкости, способом, аналогичным описанномув примере 2. Содержание воды определялось ро предварительно составленному 40калибровочному граФику, Величины, определенных по этому граФику критических температур взаимной растворимостиограничивалнсь значениями от 63 С до101 С (Фнг. 4)Использование предложенных в изобретении усовершенствований известного45способа, позволяет расширить областьпрахтического использования способа,распространив его на новый практическиважный класс соединений - олигоиерыполиэтиленгликоля, а применением.-ме 50тилнаФталина в качестве стандартнойнесмешивающейся жидкости - расширить ассортимент реактивов, используемых при определении воды нэвестным способом, что позволяет тем самья испольэовать при,выполнении анализа простую и доступную аппаратуру, что существеннб ускоряет и упрощает способ.В целом применение изобретения позволяет существенно расширить воэ" можности аналитического контроля при производстве и йрименении полярных органиЧеских растворителей, особенно в полевых и производственных условиях при зкспрессных и массовых определениях и в условиях малоприспособленных, и недостаточно оснащенных лабораторий.Способ может быть использован в системах датчиков автоматического . контроля и управления производством, связанных с использованием полярных растворителей, например, в производстве текстильно-вспомогательных средств для синтетических волокон.формула изобретения1. Способ определения воды в полярных органических растворителяхпутем смешения исследуемого растворителя со стандартной жидкостью, несмешивающейся с ним, и измерения температуры взаимного растворения реагентов,о т л н ч а ю щ и й с я тем, что,с целью расширения области применения,упрощения и ускорения определений вкачестве стандартной жидкости применяют углеводороды с числом атомовуглерода, равным 10-12,2. Способ по п.1, о т л и ч ающ и й с я тем, что в качестве стандартной жидкости применяют предельные углеводороды, например я -декан.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве стандартной жидкости применяют А -метил- наФталин.Источники инФормации, принятыево внимание при экспертизе:1.КольтгоФ ф. М. и Сендел Е, Б.Количественный анализ, Химиэдат, М.,1948.2. Авторское свидетельство СССР 266353, кл, 601 Ь 25/26, 14.1068.614370 ч дцега рудая е/4 Ьа. Э Состави.тТехред ель А. Та Фанта ктор тчик ректо ебала б 88/38ипи госуд ак исноев СССР филиал ППП феПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Ь а й арствен по де 5, Москираж 1112 Подпго комитета Совета Министрам изобретений и открытийЖ, Раушская наб, д.