Способ получения полимерных мембран

А ИИТЕК О П ИЗ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ВТОР СКОМУ СВИ олнительное к авт. с влено 07,02,74 (21) 1 8 д 9/2 с присоединением заявки(23) Приоритет Госудврствеиа 1 й ивмитет Совета Министров СССР ва далем изааре 1 еиий и аткрмтий,08.76,Бюллетень Зд ння описании 01,1276 72) Авторы изобретенияИ Гдалинс В И Клочковс А С К. И. Румянцев, Н, Б, Ремизова, В. М 71) Заявитель 54) СПО ОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН цесс коагуляции ( отверждения) мембраны,,Общая длительность обработки пленки в вавне 20-40 мин,.Готовая отвержденнаи плвнка (мембрана) высушивается на воздухе и, наматывается на бобину намоточного устройства,Недостатком способа яЬляетсянизкая производительность, которая бграничивается скоростью процесса коагуляции иневозможностью регулирования свойств мембраны путем изменения величины пор.С целью регулирования размера пор вмембранах формование проводят при наложении ультразвуковых колебаний при интенсивес2ностиультразвука.0,8-1,6 Вт/см и частоте 4,8-20 кГц,Предложенный способ производства мембран из растворов полимеров заключаетсяв следующем,Из питающего сосуда дозируюшим насб, сом растворяолимера подаютчерез фильтря мй, жушую филье ру на движущуюся поверхность.Концентрация полимера в растворе может, быть различна, но для большинства полимефров она лежит в пределах 10-20 вес. %,Для получения упрочненных мембран раствор ния мембран асимвииил орган ос иламокрого формовая мембраны имеют енее 10 мм, сосабочую часть, Нется низкая производительность и невозможность р у рования размера пор,Известен также способ получения мембран 1 виз винилтриорганосиланового полимера, состояших из пленки толщиной 50-500 мкм,имеющей на обеих сторонах сквозные порь 1,Раствор полимера отливается при помощи:плоскощедевой мажущей фильеры на барабан, 35нижняя часть которого погружена в ваннус осадителем.Мажущие губки фильеры расположйараллельно образующей барабана нании 0,2 мм от его поверхности, Линскорость вращения барабана О,Э маймин После отлива пленка проходит небольшой отре.зок пути на воздухе, а затем погружается вванну с осадителем, Сразу при соприкосновении с осадителем в ванне начинается про- .2 бс еиырасстояейная 20 Известен способ получ еметричной структуры из новых полимеров методом ния раствора полимера, Эт плотный слой толщиной м тавляющий их активную р достатками способа являю ушенков, Э. Г. Новицкий,Фридман и В, В, Шаронов,5 8,7 8,7 О 0 полимера можно наносить на подложку, уложенную на ленту или барабан перед фильерой. И качестве подложки могут быть использованы сетка, тканевые материалы, картон, пористая металлокерамическая лента и др,о ,Раствор полимера наносят при 18-25 С, но температура может отклоняться от указанных пределов, Контакт отлитой пленки с растворителем в ванне может производиться беэ предварительного выпаривания растворителей иэ пленки и с предварительным ис парениемВ процессе коагуляции из пленки вымываются растворители, и она переходит из , студенистой в твердую пористую мембрану. 1 Ь Эту обработку производят до максимально-го удаления растворителя из раствора полимера. Процесс коагуляции большинства поо лимеров проводят при нормальной (20 25 С) температуре, но можно проводить его и при лксм Ю бой другой температуре, лежащей ниже темпе ра-, туры кипения растворителей полимеров, в проме- жутке между точками кипения и замерзания.растворителя в ванне.Увеличение порообразования в пленке в 2 б процессе мокрого формования из раствораголимера происходит при интенсивности ультрЬэвука 0,8-1,6 Вт/см. Выше 1,6 Вт/смф на пленке появляются микротрещины Фисквозные отверстил, т, е. диффузионный слой пленки начинает разрушаться, На образование пор также влияет частота ультра- звуковых колебаний, Учитывая механизмкавитационного воздействия ультразвука, а также наиболее распространенные серии выпускаемых в СССР и за рубежом ультразвуковых генераторов, используют частоту ультразвуковых колебаний 5,8 и 20 кГц.Размер. пор О зависит от частоты М и интенсивности излучения Н и связан с ними эмпирической зависимостью 13 =КИК, где К - коэффициент, зависящий от физико механических свойствполимера. Для цлеики поливинилтриметилсилана К = 10-11, для полиамида К = 8-8,71 для ацетилцеллвлозы К = 14-14,8,Замер диаметра пор проводят на электронном микроскопе, а также на установке "Пор", предназначенной для определения пористости пленки путем измерения давления, необходимого для прохождения воздуха через наиболее крупные поры образца, пропитанного керосином.Приведенная зависимость иллюстрируется ,данными табл. 1,0 1,0 0,8 1,6 8,0 Разрушение по верхностного с пленок 200 мкм и чание. Толщи ч, еет ха г/см воряют и, со г ываниеостояии раствор в с и ь/л,рация каталреакционной затор Л, Обычно т(овышение температуры не приводит к ускорению процесса коагуляции. Дляинтенсификации массопередачи и усйбренияфоцесса коагуляции на пленку воздействуют(ультразвуковыми колебаниями.С целью регулирования размера пор, селективности и газопроницаемости изменяютинтенсивность и частоту ультразвуковых колебаний. Источник ультразвуковых колеба-ний может воздействовать на пленку через. поверхность, на которую наносят раствор пс,лимера, через осадитель, омывающий мем- . цбрану в осадительной ванне, и одновременно через поверхност, и осадитель.Готовая мембрана выводится из ванны,высушивается подогретым воздухом и наматывается на бобину намоточного устройства 40П р и м е р 1, Способ получения пористых мемран иэ раствора поливинилтриметилсилана.а) Получение поливинилтриметилсилана.Винилтриметилсилан дистиллируют йрикомнатной температуре (20-25 С) под даво-3лением 10 мм рт. ст., дистиллят собираютвохлажденную жидким азотом ампулу, Затем в ампулу вводят раствор катализатора,запаивают и проводят полимериэацию при щКомнатной температуре дальнейшим повышением температуры до 35 С, В качестве каотализатора берут бутиллитий, растворенныйв циклогексане,Количество использованного мономера1400 г,Концентрац я мономера в реакционной Длительность полимеризации 510Собранный полимер (1070 г) имактеристическую вязкость порядка 21циклогексане при 25 С.об) Получение мембраны.115 г полученного полимера растпутем взбалтывания при 21 С в смедержащей 550 г монохлорбензола и,изобутан ола.После полного растворения взбалт1прекращают и оставляют раснии покоя в течение 1 ч для дегазацтвора,Отфильтрованный раствор поливинилтри ,метилсилана из питательного сосуда подают доэирующим пасоеом через вертикальную фильеру на вращающийся барабан, нижняя часть которого погружена в ванну с метиловым спиртом, Фильера расположена на расстоянии 0,4 мм над барабаном, Окружная скорость барабана 1 м/мин. Коагуляцня расчвора начинается сразу при выходе иэ фильеры благодаря рампе, позволявшей по;линать раствор метанолом. Вращение бара бана увлекает затем пленку в ваонну с метано,лом, температура которого 21 С.Дляускорения процесса коагуляции воздействуют уль тразвуковыми колебаниями на осадитель, омывающий мембрану н осадительной ванне, Излучатель ультразвуковых колебаний ;вмонтирован в стенку ванны,Параметры (интенсивность и частота) ,фиксированы на вторичных приборах, уста,новленных яа широколпапазопном ультразву коном генераторе, Общая длитльность об(работки мембраны в наине 30 с, отонаяотвержденная мембрана выводится из ванны, высушивается горячим воздухом и наматывается в рулоны на намоточном устройстве.Полученная мембрана толщиной 200 мкм:Наличие .на пленке сквозных пор до-каэывает то, что мембрана не проявляетникакой избирательности по отношению к га-зам, выбранным из группы; кислород, азот 10водород, углекислый газ,Пропускная способность для воды, изме-,ренная под давлением 0,05 атм, равна380 С) л/м сут. Пропускная способность для,воздуха при перепаде давления в 1 атм: 16(разница давления до мембраны и после)равна 720 м /м ч.зПолучение мембрани способ регулированин размера пор для полиамида и ацетилцеллюлозы аналогичны предыдущему. МП р и м е р 2. Способ получения асим-метричных мембран иэ раствора поливинил-триметилсилана,Отфильтрованный раствор поливинилтрнметилсилана, приготовленный по технологиипримера 1 иэ питательного сосуде подаютдозирующим.насосом через вертикальнуюфильеру на вращающийся барабан, нижняячасть которого погружена в ванну с осадителем - метиловым спиртом, Скорость вра" 30щения барабана 0,6 м/мин,Фильера расположена на расстоянии 0,4мм под барабаном. Участок от фильеры доместа погружения в метиловый спирт плен- якока проходит на воздухе при 23 С н с еевнешней стороны испаряется часть растворителей, При этом на поверхности пленкираствора получается плотный отвержденный.слой, обладающий большой избирательностью р: относительно таких газов, как кислород, азотгелийуглекислый гаэ.Процесс коагуляции мембраны начянаетса,сраэу пря соприкосновении пленки с .осачдителем, Для ускорения процесса формования 41мембраны воздействуют ультразвуковымиколебаниями на поверхность барабана и осадитель, омывающий мембрану,Время обработки мембраны в ванне 45 с,Готовая отвержденная мембрана выводится 30иэ ванны, высушивается подогретым воздухом и закатывается в рулоны на намоточном устройстве, Общая толщина мембраны180 мкм, Объем пористости 67% от общего объема мембраны. ЯВ отличие от мембран, описанных.в при-мере 1, полученные мембраны обладаютбольшой избирательностью относительно таких газов, как кислород, азот, углекислыйгаз, гелий,8П р 1: м е р 3, Способ получения плоских лфомбра иэ раствора ацетилцеллюлозыа) Получение пленкообразующего раствора,Процесс приготовления из ацетилцеллюлоэы включает смешение компонентов, очистку от механических примесей (фильтрование),деаэрацию, В сос гав пленкообразуюрегораствора входит ( вес, %) 25 ацетилцеллюдозы с молекулярным весом 40000, ЭОформамида, 45 ацетона, Все перечисленныекомпоненты перемешивают в течение 20-ЗО мин,б) Получение мембраныОтфильтрованный раствор ацетилцеллюлозы подают дозирующим насосом через вертикальную фильеру на вращающийся барабан,.нижняя часть которого погружена .в воду,Температура поливочного раствора 20, тем-о .цература воды 2 С, Выдержка в воде 20мин, Процесс коагуляции мембраны начинается сразу при соприкосновении пленки с осадителем (.вода). Для регулирования процессаформования мембраны воздействуют ультразвуковыми колебаниями на поверхностьбарабана и:осадитель. Скорость вращения ба-рабана 0,8 м/мин, готовая отвержденнаямембрана выводится иэ ванны с.осадителемв ванну термофиксации. Термообработка профводится при 65 С в течение 10 мин. Плоские мембраны из раствора ацетилцеллюлоэыиспытывали в специальных ячейках при давлении 100 кгс/см раствором Исус концентрацией 20 г/л,Испытания показали, что мембрана име ет следующие показатели:Водоцроницаемость, л/м ч 70Солезадержание, % 92,46Напряжение при разрыве( вдоль), кгс 94,6Термическая обработка полупроницаемых мембран из ацетилцеллюлоэы, предназначенных для обратного осмоса, является за лвершающей технологической стадией,. П р и м е р 4, Способ получения по ристых мембран иэ раствора полиамида,а) Получение ппенкообраэующего раство раеПроцесс приготовления пленкообразую" щего раствора из полиамида включает сме- Л,"щйние,омпонентов, очистку от механических и. месей (фильтрование) и деаэрацию.Р ,остав пленкообразующего раствора входит 20 вес, % полиамида с молекулярным весом 23 000 и 80 вес. % органических растворителей. Все перечисленные компонены перемешивают 50-60 мин при 20 оСб) Получение мембраны.Отфильтрсванный ратгор полиамида проходит стадию деаэрапии в течение 24 ч,Температура раствора 21 С.о,Иэ питательного сосуда дозируюшим на;-. 5сосом раствор полимера подают е плоскощелевую мажущую фильеру на движущуюсяповерхность барабана, нижняя часть которого погружена в дистиллированную воду.Вращение барабана увлекает пленку в ванну 1 Ос водой, температура которой 2 1 С.фильера расположена на расстоянии 0,7 ммнад барабаном. Линейная скорость вра- ,щения барабана 06 м/мин, Процесс высаждения (вымывания растворителей в воде) на-Йчинается сразу при соприкосновении пленкис водой. Общая длительность процесса высаждения мембраны в воде 20 мин, Участок от фильеры до места погружения в дистиллированную воду пленка проходит по воз духу и с ее внешней стороны испаряетсячасты растворителей,В процессе высаждения мембраны вымываются растворители, и она превращаетсяиз студенистой в твердую пористую мембра-ну, Эту обработку производят до макси.,мального удаления растворителей из мам;:браны,С целью регулирования пористости мем- .)браны и ускорения процесса вымывания ряс- ЗОВ творителей в ванне на мембрану воздей ствуют ультразвуковыми колебаниями, час:тота и амплитуда которых регулщ уется,Ультразвуковыми колебаниями воздействуютна осадитель, омывающий мембрану в осадительной ванне, или на поверхность, накоторую наносят раствор полиамида.Готовая отвержденная мембрана выводится из ванны, высушивается подогретым воз,духом и закатывается в рулоны на камоточном устройстве. Подученная мембранаимеет толщину 140 мкм.С обеихсторон на мембране имеютсяпоры диаметром 0,15-0,20 мкм, Частьвидимых на поверхности пор пересекает всютолщину мембраны, Размер пор позволяетиспользовать мембрану для разделения низкомолекулярных соединицй, Пропускнаяспособность для воды, измеряемая поЪдав.лением 0,05 атм, равна 1200 лlм в сутки,Пропускная способность для воздуха приперепаде давления в 1 атм (раэщша дав, ления до мембраны и после) равна 278 м/м ч,Иехайическвя прочность мембраны 1 1 20 кг/см,Сравнительные данные по времени про.,несса высаждения полиамидной мембраны, .полученной без воздействич и с возрейИт.вием ультразвука, и основные свойства мембраны приведены в табл. 2,,13Формула изобретения Способ получения полимерных мембран формованием раствора полимера в осаднтельную ванну с последующей сушкой полученной пленки, отличающийся тем,что, с.целью регулирования размера пор в мембранах, формование проводят под воздействием ультразвуковых колебаний при интенсивности ультразвука 0,8-1,6 Вт/смФ и частоте 4,8-20 кГц,/Составитель ТМартиискаяРедактор Е, Хорина Техред А, Богдан Корректор,С, ШекмарЗаказ 8088/876Тираж 630 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРио делам изобретений и открытий113038, Москва, Ж 38, Раушсквя набд, 4/8Филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул "1 проектная, 4