Резиновая смесь и способ ее изготовления

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ К ПАТЕНТ осится к области шинной промышл ых екаю,Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(56) Авторское свидетельство СССР М 1437373, кл. С 089/00, 1986.Белозеров Н.В, Технология резины, М,: Химия, 1967, с,267.(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ(57) Использование: реэинотехническая и шинная промышленность. Сущность изобретения: резиновая смесь содержит, мас.: цис,4-полибутадиеновый каучук с мол.м. от 25000 до 55000 угл.ед.100; отвержающий агент 1-23,5; ускоритель вулканизации 1 - 11,4; оксид цинка 0,1 - 17; наполнитель 25 - 170: мягчитель 0,5 - 235; эпоксидная смола 0,2 - 50 и диаминдиолеат стеариновой кислоты 0,1 - 27. Резиновая смесь может дополнительно содержит цис,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью Изобретение отнзинотехнической иности.Современное производство резино изделий базируется главным образом на реработке высокомолекулярных твердых учуков, что связано с многостадийност сложностью, высокой трудо- и энергоем стью процесса из-за необходимости пе работки высоковязких многокомпонентн систем. Я 0 2000305 С я 15 С 08 Е. 9/00, С 08 К 13/02, С 08 Л 3/20 // // ( С 08 Л 3/20. С 08 9:00, 63:00) ( С 08 К 13/02, 3:22, 5;17) по Муни от 30 до 50 усл.ед. в количестве 0,8-50 мас.ч, Предпочтительно использование в качестве отверждающего агента серы и/или хинолового эфира. Способ изготовления укаэанной резиновой смеси; сначала вводят в смеситель при 60 - 110 С каучук, мягчитель. эпоксидную смолу в количестве от 20 до 80 оь от ее общей навески, диаминдиопеат стеариновой кислоты и наполни- тель, перемешивают и температуру смеси снижают до 3558 С, затем вводят оставшуюся часть эпоксидной смолы совместно с отверждающим агентом и ускорителем вулканизации. Окончательное перемешивание проводят в течение 20 - 90 мин. Новая рецептура резиновой смеси и способ ее изготовления позволяет упростить технологию переработки смеси, улучшить ее реологические свойства при сохранении уровня физико-механических показателей вулканизатов. Реализуется возможность формования изделий любых габаритов и конфигурации и методом литья под небольшим (до 1,5 МПа) давлением. 2 с. и 3 з.п.флы, 2 табл. Известна резиновая смесь, состоящая из непредельных каучуков, отверждающего агента, ускорителя вулканизэции, оксида цинка, наполнителей и мягчителей,Недостатком указанной композиции является сложность ее переработки из-за невысоких технологических свойств, необходимости применения больших давлений и температур на стадиях смешения и формования, а также использования энергоемкого моющего смесительного оборудо 2000305вания, что значительно удорожает и затрудняет ее использование в промышленности.Для устранения этих недостатков в резиновую смесь, включающую непредельный каучук, отверждающий агент, ускоритель вулканизации, оксид цинка, наполнитель и мягчитель, вводят в качестве непредельного каучука цис,4-полибутадиеновый каучук марки НМПБ с мол,м. от 25000 до 55000 угл.ед., (по ТУ 38.103290-75) и дополнительно эпоксидную смолу и кати- онат(диаминдиолеат стеариновой кислоты по ТУ 6-14-1018-79) при следующем оптимальном содержании ингредиентов, приведенном в табл,1. В рецептуре резиновой смеси в качестве отверждающего агента предпочтительно использование серы и/или хинолового эфира, (по ТУ 6-09-513- 76), но могут использоваться и другие отверждающие агенты, в частности пероксиды и динитролоксиды, например мезитилендинитролоксид.Кроме этого. в смесь может быть дополнительно введен твердый цис,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью по Муни от 30 до 50 усл,ед. (по ГОСТ 14924-75 Е) в количестве от 0.8 до 50 мас,ч. В качестве эпоксидных смол могут использоваться смолы ряда ЭД (по ГОСТ 10587-72) и НЭО (по ТУ 38,40290-86),Использование цис,4-полибутадиенового каучука НМПБ с указанной молекулярной массой в сочетании с оптимально подобранной системой отверждения, пластификации и наполнения позволяет значительно улучшить реологические характеристики резиновой смеси без ухудшения комплекса физико-механических свойств и обеспечить тем самым возможность ее переработки в смесителях небольшой мощности с уменьшенными энергозатратами и последующего формования изделий любых габаритов и конфигурации методом литья под небольшим (до 1,5 МПа) давлением. При молекулярной массе каучука менее 25000 угл.ед. снижается уровень эластичности вулканизаторов, а увеличение молекулярной массы свыше 55000 угл.ед. ухудшает реологические характеристики резиновых смесей. Следует отметить. что каучук на стадии его изготовления заправляется противостарителями в количествах, достаточных для стабилизации свойств резиновой смеси, так что дополнительно вводить противостаритель в рецептуру резиновой смеси нецелесообразно. Ввод в композицию эпоксидной смолы способствует снижению вязкости резиновой смеси, повышению адгезионной составляющей прочности вулканизатов и образова 10 20 25 нию дополнительной взаимопроникающейполимерной сетки,При этом ввод ее в количестве менее 0,2мас.ч. не приводит к изменению физико-механических свойств вулканизата, а повышение ее концентрации более 50 мас.ч, снижает эластичность вулканизата и приводит к макрорасслоению смеси. Ввод катионата - 7 улучшает реологические характеристики резиновых смесей из-за снижения поверхностного натяжения награнице раздела фаз и способствует отверждению эпоксидной смолы также как и вводпара-аминобенэойной кислоты. Уменьшение концентрации катионата -7 менее 0,1 мас,ч. не обеспечивает требуемые технологические характеристики смеси, ее увеличение более 27 мас,ч. приводитк недоотверждению вулканизатов. Дополнительное использование твердого цис,4- полибутадиенового каучука приводит к получению в случае необходимости более высокоэластичных или прочных резин, при этом ввод его в систему в количестве 0,8-50 мас.ч. при вязкости каучука по Муни 30 - 50усл,ед. позволяет наиболее эффективно регулировать эластичность вулканизаторов,не ухудшая при этом реологические характеристики резиновых смесей на стадии пе 30 реработки,Известен также способ изготовлениярезиновых смесей, включающий последовательное дозирование и смешение при температуре от 60 до 110 С непредельного35 каучука, оксида цинка, ускорителя вулканизации, наполнителя в несколько приемов,мягчителя, отвержадающего агента и окончательное перемешивание.Этот способ требует применения двух40 видов мощного энергоемкого смесительного оборудования; резиносмесителя и вальцев, технически сложен из-за высокойвязкости перерабатываемой смеси и характеризуется высокими энергозатратами.45 Для устранения этих недостатков в известном способе изготовления резиновойсмеси, включающем дозирование и смешение при температуре от 60 до 110 С непредельного каучука, оксида, цинка, ускорителя50 вулканиэации, наполнителя в несколькоприемов, мягчителя. отвержадающего агента и окончательное перемешивание, в качестве ненасыщенного каучука используютцис,4-полибутадиеновый каучук с мол.м.55 от 25000 до 55000 угл,ед мягчитель вводятпосле загрузки каучука, ускоритель вулканиэации вводят совместно с отверждающимагентом, причем после ввода наполнителя иперемешивания температуру смеси снижают до 35-58 С, в смесь дополнительно вво 2000305дят катионатпосле загрузки мягчителя, в эпоксидную смолу вводят е две порции: первую - в количестве от 20 до 80 от общей навески смолы после загрузки мягчителя, а оставшуюся часть - совместно с отверждающим агентом, при этом окончательное перемешивание проводят в течение от 20 до 90 мин, а весь процесс ведут в одном смесителе.Ввод мягчителя после загрузки каучука способствует более эффективному снижению вязкости системы и обеспечивает возможность введения в резиновую смесь больших количеств высокодисперсных наполнителей, Ввод ускорителя совместно с отверждающим агентом, также как и снижение температуры смеси после ввода наполнителя до 35 - 580 С, повышает живучесть смеси, снижает ее вязкость и способствует равномерному распределению отверждающего агента и ускорителя в смеси, Ввод катионатапосле мягчителя приводит к дополнительному снижению вязкости пластифицированного каучука, облегчает и ускоряет процесс смешения ингредиентов и уменьшает тем самым энергоемкость процесса. Эпоксидная смола также снижает вязкость системы, улучшает процесс вымешивания и диспергирования наполнителей и повышает механические характеристики вулканизатов ээ счет образования оптимальной микроструктуры резиновой смеси. Порционный ввод эпоксидной смолы; в начале после загрузки мягчителя, затем совместно с отверждающим агентом повышает живучесть смеси и улучшает распределение компонентов резиновой смеси, При этом ввод эпоксидной смолы в количестве менее 20на первой стадии не приводит к улучшению литьевых и эксплуатационных свойств резин, а увеличение ее содержания более 807 ь снижает живучесть смеси из-за начала ее подеулканизации. Уменьшение продолжительности окончательного перемешивэния менее 20 мин приводит к неравномерному распределению компонентов системы отверждения и потере механических свойств еулканиэатов, а ее увеличение более 90 мин не улучшает свойства смеси, но часто приводит к потере литьевых свойств резин и повышает энергоэатраты,В случае необходимости для повышения эластичности беэ ухудшения литьевых свойств в резиновую смесь может быть введен твердый цис,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью по Муни от 30 до 50 усл.ед. При этом ввод каучука может быть осуществлен в виде предварительно приготовленного раствора в мягчителе после загрузки 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 основного каучука с мол.м. (25-55) 10з угл.ед. или е виде крошки совместно с наполнителем.В последнем случае происходит быстрое и равномерное распределение твердого каучука под влиянием больших сдвиговых напряжений и истирающего действия свежих порций наполнителя,Рецептурный состав и способ изготовления иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В смеситель планетарного типа марки СПУобъемом 2 л при скорости вращения быстроходной мешалки 40 об/мин последовательно дозируют и смешивают при температуре 80 С цис,4-полибутадиеновый каучук с мол,м. 40000 угл,ед., мягчитель - олигомерный полибутадиен марки СКДН-Н, 50, навески эпоксидной смолы марки НЭО, катионат, оксид цинка, наполнитель - аэросил марки Ав три приема с промежуточным перемешиванием в течение 10 мин, затем проводят перемешивание в течение 90 мин. После этого снижают температуру до 50 С и при этой температуре при перемешивании загружают оставшуюся часть навески эпоксидной смолы, отверждающий агент - серу и ускоритель вулканизэции - тиурам Е и проводят окончательное перемешиеание в течение 60 мин, Готовую резиновую смесь форму 1 от литьем под давлением 1,0 МПа в изложницу и отверждэют при 140 С в течение 2 ч.П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но вместе с серой в резиновую смесь загружают хиноловый эфир марки ЭХв качестве дополнительного агента и пара-аминобензойную кислоту в качестве ускорителя вулкэнизации, при этом температуру после загрузки и перемешивания наполнителя снижают до 35 С, а время окончательного перемешивания сокращают до 20 мин.П р и м е р 3, Аналогичен примеру 1, но после ввода каучука в резиновую смесь загружают твердый цис.4-полибутадиеновый каучук с вязкостью по Муни СО усл,ед. (Каучук СКД марки П) в виде предварительно приготовленного раствора в мягчителе, а окончательное перемешивание проводят в течение 90 мин.П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, но совместно с наполнителем в резиновую смесь загружают твердый цис,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью по Муни 30 усл.ед, (каучук СКД марки 1) в виде крошки, а окончательное перемешивание ведут при температуре 58 С в течение 20 мин,Иэ представленных данных следует, что предложенная рецептура и способ ее изго 2000305товления позволяет значительно улучшитьреологические свойства резиновой смесипри сохранении уровня физико-механических показателей вулканизатов и упроститьтехнологию ее переработки. Рецептура итехнология изготовления резиновой смесиотработаны в условиях опытного производства и предлагаются для широкого внедрения в промышленное производство сиспользованием промышленных смесителей низкой энергоемкости периодического и непрерывного действия типа СПТ,УСПТ, СРК, СНД, СНД, СНД 1000 и др,Формула изобретения1. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, включающая отверждающий агент, ускоритель вулканизации, оксидцинка, наполнитель и мягчитель, о т л и ч аю щ а я с я тем, что в качестве ненасыщенного каучука она содержит цис,4-полибутадиеновый каучук с мол.м. 25000-55000усл.ед. и дополнительно содержит эпоксидную смолу и диаминдиолеат стеариновойкислоты при следующем соотношении компонентов, мас,ч,:цис.4-Пол ибутадиеновыйкаучук с мол.м.25000-55000 усл,ед 100утверждающий агент 1-23,5Ускоритель вулканиэации 1-11,4Оксид цинка 0,1-7Наполнитель 25-170Мягчитель 0.5-235Эпоксидная смола 0,2-50Диаминдиолеатстеариновой кислоты 0,1-272, Смесь по п.1, о т л и ч а ю щ а я с я тем,что она в качестве отверждающего агентасодержит серу и/или хиноловый эфир.3. Смесь попп.1 и 2, отлич а ющая с ятем, что она дополнительно содержит цис 1,4-полибутадиеновый каучук с вяэкпстьюпо Муни 30-50 усл,ед в количестве 0,8-50мас.ч.100 1 - 23,5 1 - 11,4 0,1-17 25-170 0,5-235 0,2 - 50 5, Способ по п,4, о тл и ч а ю щийс ятем, что в нее дополнительно вводят цис,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью по Муни 30 - 50 усл.ед. в количестве 0,8-50 40 мас.ч. в виде предварительно приготовленного раствора в мягчителе после загрузки цис,4-полибутадиенового каучука с мол.м.25000-55000 усл.ед, или в виде каучуковой крошки совместно с наполнителем.45 4, Способ изготовления резиновой смеси, включающий смешение при 60-110 Сненасыщенного каучука, оксида цинка, ускорителя вулканиэации, наполнителя в не 5 сколько приемов, мягчителя,отверждающего агента и окончательное перемешивание,отличающийсятем,чтов качестве ненасыщенного каучука используют цис,4-полибутадиеновый каучук с10 мол.м. 25000-55000 усл.ед, и дополнительно эпоксидную смолу и диаминдиолеат стеариновой кислоты, сначала вводят всмеситель каучук, мягчитель, эпоксиднуюсмолу в количестве 20-80 от ее общей15 навески, диаминдиолеат стеариновой кислоты и наполнитель, перемешивают и температуру смеси снижают до 35-58 С, затемвводят оставшуюся часть эпоксидной смолысовместно с отверждающим агентом и уско 20 рителем вулканизации. а окончательное перемешивание проводят в течение 20-90мин, причем компоненты композиции берутв следующем соотношении, мас.ч,:цис,4-Поли бутадиеновый25 каучук с мол,м,25000-55000 усл.ед,Отверждающий агентУскоритель вулканиэацииОксид цинка30 НаполнительМягчительЭпоксидная смолаДиаминдиолеатстеариновой кислоты10 2000305 Таблица 1 Резиновые смеси Компонент и показатель предлагаемая известная 1. Химический состав, мас,ч.:цис-Полиизопреновый каучукБутадиенметилстирольный каучукХлоропреновый каучукРегенератцис,4-Полибутадиеновыйкаучук с мол. м.(25-55) 10 угл. ед.Отверждающий агентУскоритель вулканизацииОксид цинкаНаполнительМягчительЭпоксидная смолаКатиоиат ПротивостарителиАктиваторы-диспергаторы 10-90 30-70 5-35 15-1500,5-2,0 0,5-2,5 11. Технологические режимысмешения:Температура окончательногосмешения. СУдельная мощность смешения, Вт/кг смеси / средняя поциклу приготовления резиновой смеси / 35-58 70-110 800-1500 10-90 Н 1. Реологические характеристики резиновой смеси:Вязкость,к Па с, при скоростисдвига 1,5 с и Т - 80 С/капиллярный вискоэиметрМРТ фирмы Монсанто /Живучесть, ч, при температуре переработки 1,2-12 70-76 0,5-2.5 5-48 1 Ч. Физико-механические характеристики вулканизатов / по ГОСТ 270-75 /Предел прочности при разрыве, МПа 5,7-7,4 3,1-10.0 Состав и основные характеристики известной и предлагаемой резиновых смесей0.2 Ь 13,2 13,2 50 27 15 16 Ь,Ь 0,1Живучесть резиновой смеси определяот как время, за которое исходная вязкостьсмеси увеличивается в двв раза.