Способ определения содержания кислорода в газах

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСпуБлик 1772707 А 1 27/00, 27/681,ф0 .г1 ИЕ ИЗОБРЕТЕНСВИДЕТЕЛЬСТВУ ОПИСА К АВТОРСКОМ 57 РЖАГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(72) В.Г.Резчиков, Т.С.Кузнецова и В.Н.Тузва56) Авторское свидетельство СССРК 1500925, кл, 6 01 К 25/22, 1989.Заявка Японии М 52-44235,кл. 6 01 й 31/00, 1977,(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕНИЯ КИСЛОРОДА В ГАЗАХ Изобретение относится к физико-химическим методам анализа и предназначено для определения содержания кислорода в газах и газовых смесях.Известны способы определения кислорода, основанные на измерении количества тепла, выделившегося при каталитическом окислении горючих газов в реакционной камере.Недостатком всех перечисленных выше способов является ограниченная область применения: они пригодны для определения кислорода только в молекулярной форме или в виде отдельных кислородсодержащих соединений и не позволяют определять суммарное содержание кислорода в газах. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ, включающий преобразование примеси кислорода в конвертере в присутствии графита при температуре 973-1173 К в оксиды углерода, затем преобразование оксидов углерода в другом конвертере в метан и регистрацию( ) Использование: изобретение относится к физико-химическим способам анализа и предназначено для определения содержания кислорода в газах и газовых смесях. Сущность изобретения: кислородсодержащие примеси в газовой пробе превращают искровым разрядам в реакционной камере в присутствии газообразного углерода бутана) в монооксид углерода, Бутан напускают в реакционную камеру в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе. 1 з.п,флы, 4 ил. 2 табл,метана пламенно-ионизационным детектором хроматографа.Однако и данный способ позволяет определять кислород только в молекулярной форме и не позволяет определять суммарное содержание кислорода в газах, Например, если примесь кислорода в газе содержится в виде Н 20, то в конвертере в присутствии графита при температуре 973 - 1173 К кислород из воды не прореагирует с графитом при упомянутой температуре, значит, определение кислорода, находящегося в определяемом 4 газе в виде кислородсодержащих соедине- С 3 ний, невозможно, Это является очень актуальным, так как в целом ряде высокотемпературных технологических про цессов получения эпитаксиальных структур ф полупроводниковых материалов, получения высокочистых веществ, металлургических процессах в инертных средах и других важно знать суммарное содержание кислорода,Целью изобретения является обеспечение возможности определения суммарного содержания кислорода в газах.5 10 50 55 Поставленная цель достигается тем, что в способе определения содержания кислорода в газах, включающем превращение примеси кислорода в оксид углерода в присутствии углеродсодержащего реагента и хроматографическую регистрацию продуктов реакции, превращение кислородсодержащих примесей из газовой пробы в оксид углерода проводят искровым разрядом в реакционной камере с металлическими электродами в присутствии газообразного углеводорода, а также тем, что в качестве газообразного углеводорода используют бутан в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе,На фиг. 1 изображена схема установки, на которой реализован предложенный способ, где: 1 - реакционная камера; 2 - генератор высоковольтной искры; 3 хроматограф; 4 - 6, 8 - 10 - краны; 7 - вакуум- метр,Сущность способа заключается в следующем.Реакционную камеру 1 вакуумируют до давления 1,3 х 1 Пас включенным искровь 1 м разрядом для удаления поверхностного кислорода, подают в камеру определенные количества анализируемой пробы и бутана, доводят давление в камере до давления, равного давлению на входе хроматографической колонки, напуская гелий в камеру. Камеру закрывают и включают искровой разряд, создаваемый генератором 2, В искровом разряде температура достигает свыше 10000 К, Под действием искрового разряда кислородсодержащие примеси в газовой пробе, а также и бутан, разлагаются до атомарного состояния и одновременно образуется монооксид углерода, По окончании горения разряда газовую смесь из реакционной камеры. направляют потоком газа-носителя в хроматографическую колонку и далее в детектор по теплопроводности, Регистрируют пик монооксида углерода, по которому рассчитывают содержание кислорода в пробе.Заявляемое техническое решение отличается от прототипа, во-первых, новой операцией превращения примесей кислорода в газе под действием искрового разряда в камере с металлическими электродами в монооксид углерода, которой не было в известных способах определения содержания кислорода, во-вторых, условиями про ведения этой операции; в присутствии газообразного углеводорода, например бутана, и, в-третьих, соотношением взаимодействующих веществ: бутан используют в количестве не менее десятикратного превы 15 20 25 30 35 40 45 щения содержания кислорода в газовой пробе,В известном способе (прототипе) операцию превращения молекулярного кислорода в СО и СО 2 проводят в присутствии графита при температуре 973 - 1173 К, что не позволяет определять суммарное содержание кислорода в газах,Предлагаемый способ определения содержания кислорода обеспечивает воэможность определения суммарного содержания, кислорода в газе, то есть позволяет определять примеси кислорода в газе кэк молекулярного, так и находящегося в виде отдельных соединений, например, НгО, СО 2, органические соединения, Оптимальные условия проведения конверсии суммарного кислорода в монооксид углерода были найдены экспериментальным путем.На фиг. 2 приведены зависимости степени превращения суммарного кислорода в монооксид углерода от давления газовой смеси в камере (а), времени горения разряда (б).Как видно из фиг. 2(а), максимально возможное количество, равное 50 от всего введенного кислорода, превращается в монооксид углерода, Этот экспериментальный факт подтверждает термодинамический расчет, проведенный с использованием универсальной программы "Астра - 3" (разработка МВТУ им. Н,Э.Баумана) для системь 1 С-Н-О в диапазоне температур от 7004 до 6000 К и содержаниях кислорода 2 х 10 2 х 1 мас,и углерода на порядок выше содержания кислорода в пробе.Из фиг. 2(а) видно, что максимальное количество монооксида углерода образуется при давлении в реакционной камере 26,3 кПа и выше; времени горения искрового разряда (в) от.60 с и более,Давление 115 кПэ, равное давлению гелия на входе хроматографической колонки, выбирают из соображения удобства работы. Было установлено, что степень превращения кислорода в моноаксид углерода поддействием искрового разряда не зависит отмассы вводимого кислорода в широком диапазоне концентраций кислорода (1 х 10 - 1 мас.при условии, что количество углерода (бутана) превышает не менее, чем в 10 раз содержание кислорода в газовой пробе,На фиг. 3 иэобракен градуировочный график, построенный. по грэдуировочным смесям с кислородсодержащими добавками(а - Н 20; б - 02; в - С 02; г - СНз-С-СНз (ацетон); д - диоксан; е - этиловый спирт). Как видно из фиг. 3, степень превращения кислорода в монооксид углерода не зависит от природы химического соединения,в виде которого введен кислород, В качестве углеродсодержащего реагента выбран газообразный углеводород-бутан, который обладает преимуществом перед другими углеродсодержащими веществами,Превращение примеси кислорода из газовой пробы в монооксид углерода проводят в присутствии бутана (С 4 Ню). Бутан содержится в пробе газа в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в пробе. Это соотношение является оптимальным, что видно(см,фиг. 4) из зависимости коэффициента конверсии (К, оь) от содержания бутана (об,о), снятой для максимального содержания кислорода (мас,о) в газовой пробе в исследуемом диапазоне концентраций (1 х 10 - 1 мас,;зпри содержании бутана в газовой пробе менее 10 об.% коэффициент конверсии получают менее 50 оь, что говорит о немаксимальном превращении примеси кислорода в газовой пробе в монооксид углерода, Содержание бутана в газовой пробе более 10 об.% не увеличивает значение коэффициента конверсии.Таким образом, видно. что максимально возможную конверсию достигают при содержании бутана в газовой пробе в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в пробе.Величина контрольного опыта складывается из содержания Ор в газе-носителе, бутане и кислородсодержащих веществах, адсорбированных на электродах и стенках реакционной камеры. Для снижения величины контрольного опыта газ-носитель и углеводород подвергают дополнительной криоадсорбционной очистке, а адсорбированный кислород с электродов и стенок реакционной камеры удаляют обработкой последней искровым разрядом с одновременным вакуумированием дегазированных продуктов из камеры,На фиг. 2(в) приведена зависимость высоты пика оксида углерода, характеризующая величину контрольного опь:та, от времени обработки камеры искровым разрядом,Из фиг. 2(в) видно, что за 30 с обыскривания величина контрольного опыта достигает минимального значения,Сравнение заявляемого технического решения с известными показало: заявляемый способ отличает новая операция перевода (превращения) примеси кислорода, находящейся как в молекулярном, так и в связанном состоянии, в монооксид углерода искровым разрядом с металлическими электродами в присутствии газообразного углеводорода - бутана в количестве не ме 50 вают содержание кислорода в пробе 55 5 10 152025 30 43 4045 нее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе и новая в целом совокупность признаков,П р и м е р. Испытание предложенного способа проводят на установке, изготовленной согласно приведенной схеме (фиг. 1) с использованием хроматографа "Цвет - 102".В качестве газа-носителя используют гелий марки ВЧ с дополнительной криогенной очисткой на молекулярных ситах, Расход гелия составляет 50 мл / мин, Хроматографическая колонка состоит из 2 секций: 2 м заполняют активированным углем СКТ и 1 м - силикагелем марки КСМ. Твердый носитель хроматографической колонки предварительно прогревают при температуре 433 К в потоке гелия в течение 5 - 6 ч, Рабочая температура колонки комнатная.Реакционная камера 1 представляет собой цилиндр объемом 5,7 мл, выполненныйиз молибденового стекла. Внутрь камеры впаяны молибденовые электроды диаметром 3 мм. Расстояние между электродами не превышает 3 мм,В качестве источника электрических разрядов используют генератор высоковольтной искры 2 (С = 1500 мкФ, ч = 15 кВ, т = 5, Гц)При закрытых кранах 8 и 10 и открытых кранах 4 и 5 вакуумируют камеру 1 до давления 1,3 х 10 Па и одновременно включают искровой разряд на 30 с, Затем через кран 6 в камеру напускают 2,6 кПа анализируемой пробы газа и 1,3 кПа 10 об,;4 смес, бутана с гелием, Давление контролируют по вакуумметру 7. Коан 4 закрывают и через кран 8 в камеру напускают гелий до давления, равного давлению гелия на входе хроматографической колонки, Включают искровой разряд на 60 с, Под действиемискрового разряда кислородсодержащие примеси в газовой пробе, а также и бутан разлагаются до атомарного состояния с одновременным образованием монооксида углерода. По окончании горения разряда потоком гелия через краны 8 и 10 при закрытом кране 9 газообразные продукты направляют в хроматограф 3 и регистрируют пик монооксида, по которому рассчитыГрадуировочные смеси готовят на основе анализируемых газов, чистых по кислороду. путем добавки в них кислорода, В качестве углеродсодержащего агента используют газообразный углеводород-бутан,С помощью предложенного способа, то есть проведя последовательно все вышеупомянутые операции, было определено суммарное содержание кислорода в технологических газах (гелии, аргоне. арсине). В1772707 30 Таблица 1 Результаты анализа технологических газов на содержание кислорода (п=5, Р=0,95) табл. 1 приведены результаты анализа упомянутых газов.Градуировочный график строят в координатах 196 - 9 с,где и высота пика СО,с - содержание кислорода. Время единичного определения составляет не более 5 мин.Оценку правильности предложенного способа определения содержания кислорода в газах проводили двумя методами: "Введено-найдено" и с использованием проверочной газовой смеси ПГС, смеси азота с кислородом (1,06 мас.)ь), выпускаемой Балашихинским кислородным заводом.В табл, 2 приведены результаты анализа газов на содержание кислорода.Проверка правильности разработанной методики определения содержания кислорода в газах (и = 5, Р = 0,95).Использование предлагаемого способа определения содержания кислорода в газах обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества. возможность определения суммарного содержа- ния кислорода в различных технологических газах, например, гелии, аргоне, водороде, азоте, летучих неорганических гидридах, газовых смесях; экспрессность анализа и хорошую воспроизводимость определения,что подтверждается величиной относительного стандартного отклонения (см.табл. 2);5 для определения содержания кислорода нетребуется большого количества реактивов икатализаторов, которые требуют периодической регенерацйи или замены,Формул а изо бр ете н ия10 1, Способ определения содержания кислорода в газах, включающий превращениепримеси кислорода в монооксид углерода вприсутствии углеродсодержа щего. реагентаи хроматографическую регистрацию про 15 дуктов реакции,о тл и ч а ю щи й с я тем,что, с целью дополнительного обеспечениявозможности определения связанного кислорода, превращение кислородсодержащихпримесей из газовой пробы в монооксид20 углерода проводят искровым разрядом в реакционной камере в присутствии газообразного углеводорода.2. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи йс ятем, что в качестве газообразного углеводо 25 рода используют бутан в количестве не менее десятикратного и ревышениясодержания кислорода в газовой пробе пообъему.1772707 80 60 40 дак Корректор М.Максимишин Тираж Подписноеенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 13035. Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Гос изводственн ательский комбинат Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 1 аз 3842 ВНИИП оставитель В,ТузоваТехред М,Моргентал 40 ф о/9 Го