Клеевая композиция

сьота, -,р,иОП И. Союз Советских Социалистических Республик(33) США 23) 11 риорите31) 332833 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Опубликовано 150380, Бюллетень 10 Дата опубликования описания 150380 ИностранцыРоберт Джеймс Келли, Роберт Миллер и Дэвид Джордж Ада(72) Авторы изобретени Иностранная фирмаЮниройял, Инк( США) 1) Заявител 4) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИ Я к Форявля серой Изобретение относится к клеевой композиции, которую используют для соединения формованных полиэфирных (на основе полиэфиров) иэделий с изделиями, выполненными из каучуковых композиций.Изобретение предназначено для производства изделий, представляющих собой слой формованного полиэфира, склеенного с каучуковым основанием, таких как приводные ремни, конвейерные ленты, ткани с изолирующим покрытием и т.п.Каучуки, которые приклеивают мсванным полиэфирным иэделиям, ются обычными вулканизируемыми ненасыщенными каучуками.Полиэфирные изделия включают в себя конденсационные полимеры двух- атомных спиртов с двухосновными кислотами, в частности с дикарбоно- выми кислотами, и полимеры, полученные конденсацией оксикарбоновых кислот, например полиэтилентерефталат, поли,4-циклогексилендиметилентерефталат. Полимеры могут быть, например, в виде волокон, нитей, тканей, лент, волокнистых лент и пленок.Известны клеевые композиции на основе каучуковых латексов, например винилпиридинового, и резорцинформальдегидной смолы 111 применяемые для крепления полиэфирных материалов к Каучукам.Однако известные композиции необеспечивают достаточно высокой прочности склеиванияНаиболее близкой к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является клееваякомпозиция, содержащая латекс винилпиридинового каучука, резорцинформальдегидную смолу, метиленбисФенилендиизоцианат, формальдегид,эпоксидную смолу и воду 2,Эта композиция также не позволяетдостичь высокой прочности крепления.Цель изобретения - повышениеадгезионной прочности.Поставленная цель достигаетсятем, что известная композиция содержащая латекс винилпиридинового каучука, резорцинформальдегидную смолу,метиленбисфенилендиизоцианат, формальдегид, эпоксидную смолу, воду,дополнительно содержит соединениеметалла, выбранного из группы, включающей натрий, калий, рубидий, цезийстронций, серебро, кадмий, барий,церий, уран, титан, ванадий, хром,олово, сурьму, марган ец, железо,кобальт, никель, медь, цинк, свинец,висмут, кальций и цирконий, причемсоединение выбрано из группы, нключающей ацетат, ацетилацетонат, стеарах, окись, хлорид, нитрат, этилгексоат, малеат, о-фенилфенолят иолеат, при следующем соотношениикомпонентов, вес.% (в расчете насухое вещество):Латекс винилпиридиноного (Окаучука 10,68-11,24Реэорцинформальдегидная смола 0,84-0,97,Метиленбисфенилендиизоцианат 0,57-0,71формал ьде ги д О, 46-0, 53Эпоксидная смола 0,23-0,30Соединение металла 0,003-0, 006Вода Ост ал ьн оеПри применении клеевая композицияможет быть использована н виде двухжидких составов 1 и Н, которые наносят на полиэфирные материалы последовательно, или же формонанное полиэфирное изделие может быть приведенов контакт с одной жидкостью, содержащей компоненты жидкости 1 и жидкости П.Жидкость 1 содержит соединение металла в смеси с водой, содержащейэпоксидную смолу, имующую в среднемпо крайней мере две эпоксигруппыв каждой молекуле, т.пл, ниже 150 С,средний мол.вес ниже 3000, а эпоксидный эквивалент ниже примерно2500; и йзоцианат. Вода является 35инертным веществом при комнатнойтемпературе (к обоим компонентам)или может быть растворителем дляодного или обоих компонентов; крометого, оба или один из компонентовмогут быть суспендированы в водев качестве диспергированной илиэмульгированной Фазы (используютпри желании пригодные поверхностноактивные вещества).количество добавляемого металлосодержащего соединения составляет0,00001-0,010 моля на 1000 г клееной композиции; однако необходимо,чтобы в результате получалоськлеевое соединение между каучуком 5 Ои полиэфиром, которое имеет по крайней мере 5-ное улучшение при внешней оценке (например, на 2,5 меньшевыступившего корда, чем когда металлне прибавляют к клею), когда проводят измерения, используя методику,описанную ниже в примере 1. Можнополучить внешнюю оценку 5 для соеди,нения полиэфир-каучук без использования металлических соединений изобретения, но это потребует относи- бОтельно высокого общего количестнатвердых компонентов в клее и/илирабочих температур, неблагоприятныхдля прочности полиэфира, оба этифактора являются нежелательными и дорогостоящими, При добавлении металлсодержащего соединения согласноизобретению к клею ннешняя оценка 5может быть достигнута использованиемтой же клеевой композиции, содержащей значительно меньше твердыхвеще ст в.Следующие молярные интервалыбыли определены для предпочтительных металлсодержащих соединений,приведенных в списке; кадмий 0,000100,004001 медь 0,00002-0,001891 цинк0,00002-0,00 1851 серебро 0,000460,0040001 марганец 0,00005-0,002,Все величины, приведенные выше, выражены в молях на 1000 г раствора,Жидкий состав Т наносят на поли -эфирное формованное иэделие любымиобычными способами, например погружением, распылением, нанесениемкистью, грунтованием или подобнымобразом, изделие может быть в состоянии релаксации или под напряжением.Когда формованное изделие являетсяволокном по природе, предпочтительноподвергать его .по крайней мередостаточному напряжению для предотвращения сморщивания во время смачивания и последующих операций отверждения,Металлсодержащее соединение,эпоксидная смола и изоцианат должныбыть нанесены на полиэфирное изделиеперед стадией отверждения.Компоненты жидкого состава П,если используют днухстадийный процессобработки, представляют собой резорцинформальдегидный раствор в комбинации с латексом винилпиридиновогокаучука.После контактирования полиэфирногоиэделия с жидкостью 1 покрытое изделие нагревают до 171-246 С 20-200 с,предпочтительно 400 и 204-232 С 30 о о60 с.Покрытое полиэфирное изделие затемприводят в контакт с жидкостью Н.Полиэфир, обработанный жидкостью, оП, затем нагревают при 177-232 С 60200 с, предпочтительно 199 и 216 оС80-100 с.Некоторые вспомогательные вещества могут быть введены как в первуютак и во вторую жидкости, или в обе,Металлсодержащее соединение должно быть введено в жидкость 1, когда используют систему днухстадийного погружения. Если металлсодержащее соединение вводят в жидкость П, не наблюдается заметного увеличения адгезии.Можно увеличить адгезию, используя систему одноразового погружения, однако это не является предпочтительным методом, Как отмечалось, если используют систему одноразового погружения, все упомянутые компоненты первой и второй жидкостей объединяют,00297 у 000 32 ,00043 лористого калия нитрата 2-этилг 2,5 2,5 2,5 адми ксоата к ьт 0,000 ухвалентного олов ис 4,7 4,8 0,00029 0,00038 а ловомал дибут фенилфенолята натрия 4,0,0005 олеата хвалентного олова в одной емкости и формованное изделие обрабатывают клеем и получают по крайней мере 4клея (в расчете на сухое вещество) относительно веса изделия. Потом изделие нагревают при 177-232 о предпочтительно 199-216 С, 5 80-100 с под напряжением.П р и м е р 1.Применение клея изобретения для соединения полиэфирного шинного корда с каучуком при исполь- зовании системы двукратного погружения.Скрученный 3440 денье полиэфирный (полиэтилентерефталат) шинный корд, состоящий из трех слоев корда, обрабатывают жидкостью Х, имеющей следующий состав, г;15Метиленбисфенилендиизоцианат 22,0Аэрозоль От (диоктилнатрийсульфосукцинат)Эпон 812 (эпоксидная 20смола)ВодаМеталлсодержащеесоединение См. табл.1. Сухой остаток в корде после этого первого погружения составляет 0,5-1,5 (от веса корда) . Затем корд отверждают при 221 С З 0 40 с при вытягивании в 2,0, Затем корд обрабатывают жидкостью 11 (РФЛ- -жидкость)., имеющей следующий состав, г:Винилпиридиновый латекс 35(40-ный, состоящий иэтерполимера 70 бутадиена, 15 винилпиридина и 15 стирола) -пиратекс 100Гидроокись аммония 2,5 40 етраиэопропилортотитан ат 0,00071 трисацетилацетонат Продукт конденсациирезорцина с формальдегидом (коппертПенаколит 2170) 9,0Формалин (37-ный) 4,5Эту композицию разбавляют водой до 20-ной концентрации.Затем корд сушат и отверждают при 199 ОС 90 с. Процент сухого вещества иэ РФЛ, оставшегося на кордЕ, составляет 2,5-4,9 от веса корда. Величину адгезии оценивают методом отслаивания склеенного изделия. Разделенные поверхности исследуют, рассматривая, какое количество корда становится видимым из-за отделения каучука от корда. Оценка ведется по следующей шкале:Оценка Характер разру- Внешнийшения -повреж- видденной поверхнос-видимоти каучука го корда 5 100 Нет4 75 253 50 502 25 751 Нет 100Следовательно, самая высокая оценка шкалы показывает, что адгезионнаясвязь так сильна,что происходит разрушение каучуковой заготовки самаянизкая оценка шкалы показывает, чтоадгезионная связь слаба, повреждениепроисходит в промежуточной поверхности каучуковой заготовки и корда,больше, чем в самой каучуковой заготовке.В табл.1. приведены количествасоединений металлов, добавленныхв жидкой состав 1, описанный выше;в ней же приведена оценка внешнеговида,722489 7 Продолжение табл,1 Внешний вид Концентрация металлсодержащего соединения, моль на 1000 г клеевой компо- зиции Контроль Образец 4,5 2,5 ацетата цинка 4,8 2,5 5,0 25 2,5 2,5 4,4 2,5 4,6 5,0 4,7 2,5 нитрата цинкауранилнитратанитрата двухвалентного марганцаацетилацетоната циркониябис-(трибутилолово)-осидаацетата свинцаацетата железаацетилацетоната меди 4,0 2,5 4,4 2,5 2,5 4,3 4,5 2,5 4,2 2,5 2,5 3,8 3,8 2,5 4,0 2,5 0,00034 нитрата кобальта0,00135 гидроокиси кальция0,00028 ацетилацетоната железа. 0,00246 окиси цинка 3,5 2,5 3,6 2,5 4,6 2,5 0,00040 трехфтористой сурьмы (двухвалентной) 0,00114 нитрата рубидия 2,5 4,5 2,0 2,5 4,3 0,00092 нитрата серебра0,00121 ацетата стронция0,00113 нитрата цезия0,00114 ацетата бария0,00113 нитрата церия 1,8 2,0 1,5 1,2 2,0 4,0 1,2 4,1 1,2 Опыты показывают, что при добавлении металлсодержащего соединения к клею в соответствии с изобретением получают существенное увеличение адгезии, как это следует иэ сравнения оценок внешнего вида поверхностей после разрушения образцов.П р и м е р 2. Применение клеевой композиции изобретения для свяИ Таблица 2 Компонент г Винилпир(пиратек вый лате 0 они Гидрооки 0,00023 0,00046 0,00091 0,03640 0,00016 0,00088 0,00014 0,60034 0,00020 0,00035 0,00025 0,00017 0,00026 0,00052 0,00038 стеарата цинкаацетилацетоната цинка эывания полиэфирного шинного кордас каучуком при использовании системыоднократного погружения,Крученый трехслойный 3440 деньеполиэфирный шинный корд, описанный в примере 1, обрабатывают композицией А, а идентичный корд обрабатывают композицией Б, составы. композиций приведены в табл,2,,04 ер 3.го 3440корда б о вещества4 5-.5.с при 199 Св по внеш 3,0, с. Примтрехслойншинногоодной изсоставыв табл. ее содерж а корде с корд отве разрушен иду ние сухо ставляет ждают 90 я образц озицией 5. слея Пото Оцен к с комей Б 3 мумпо и а блиц композиции ержание, г омпонен вг2,0 22,0 2,5 1,5 ,0 9,0 1,5 эрозо 9,0 640 о 640 од 009 0,004500,00 Ацетат цинкаФСтеарат цинка 00 гк после 0- и 210Образ жидко от ю о с нцы кдляре 190 сются име СФЛ оста -4,25 из Ре 4,бразц омпоОбразе зицией Оценка по вне азрушени яему виду 20 4Формула изобая композиция дляных материалов, с б 5,0 5,етениясклеиванидержан Клее лиэфи Метиленбисфенилендиизцианат В молях на 1 Содержание сухого вещества бработки корда составляет 175, Корд отверждают 40 с п ри наложении напряжения 2,0 орда обрабатывают второй погружения, описанной в п сушат и отверждают при Твердые компоненты на корде в количеств Результаты испытания о риведены ниже, Образцы крученогоденье полиэфирнообрабатываютедующих жидкостейорых приведены мпозиции,щая латекс винилпиридинового каучука, резорцинформальдегидную смолу,50 метиленбисфенилендиизоцианат, формальдегид, эпоксидную смолуи воду,т л и ч а ю щ а я с я тем, что,целью повышения адгезионной прочости, она дополнительно содержит55 соединение металла, выбранногоиз группы включающей натрий, калий,рубидий, цезий, стронций, серебро,кадмий, барий, церий, уран, титан,ванадий, хром, олово, сурьму, марганец, железо, кобальт, никель,медь, цинк,. свинец, висмут, кальцийи цирконий, причем соединение выбрано из группы, включающей ацетат,ацетилапетонат, стеарат, окись,хлорид, нитрат, этилгексоат, малеат,о-фенилфенолят и олеат, при следую10,68-11,24 0 к 57-0 с 71 0,46-0,53 0,23-0,30 Составитель В.Балгин Техред М.Петко Корректор Т. Скворцова Редактор Е.Хорина Тираж 725 Подпи сн ое ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб. ( д. 4/5Заказ 167/47 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ем соотношении компонентов, вес.Ъ: в расчете на сухое вещество):Латекс винилпиридинового каучукаРезорцинформальдегидная смола 0,84-0,97Метиленбисфенилендии з оци ан атФормальдегидЭпоксидная смола(722489 12Соединение металла 0,00 3-0, 006Вода ОстальноеИсточники информации,принятые во внимание при эксперти1эеКардашов Д,А. Синтетическиеклеи, М., Химия, 1976, с.380. 2. Патент СНА Р 3307996,кл. 117-76, опублик. 07.03.67 (прототип)