Способ получения ацетилена и этилена

( и 474130 Союз Советских Социалистических Республик) Зависимый от патента -51) М.Кл С 0(с 11/04С 07 с 11/2С 07 с 7/02Г 251 3/00(22) Заявлено 11,01.73 (21) 1873346/23-4 (32) Приоритет 17.01.72 (31) Р 2202007.1 Гасударственныи комитет Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий,38 (088.8) та опубликования описания 13.02.76 2) Автор изобретения Иностранец Герхард Ранке(ФРГ) Иностранная фирма Линде АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Изобретение относится к области получения ацетилена и этилена из газовых смесей, образующихся в процессах термического расщепления углеводородного сырья, например бензина, нефти.Известен способ получения ацетилена и этилена при совместном низкотемпературном разделении двух указанных газовых смесей, одна из которых обогащена ацетиленом, а другая этиленом. Способ включает стадии двухступенчатой промывки селективным растворителем для выделения ацетилена, добавления обогащенной этиленом газовой смеси к отходящему газу от первой ступени промывки, причем обогащенная этиленом газовая смесь предварительно подвергается конденсации с целью отделения углеводородов С, и выше и других примесей. Полученную газовую смесь подвергают низкотемпературной конденсации для выделения углеводородов С 2 метана.К недостаткам этого способа относится сложность технологии процесса, так как обогащенная этиленом газовая смесь фактически смешивается с компонентами, оставшимися после выделения на первой ступени ацетилена, что вызывает большую циркуляцию газовых потоков па стадии низкотемпературной конденсации.С целью упрощения процесса в предлагаемом способе выделенньш па первой ступени промывки ацетилен смешивают с обогащенной этплепом газовой смесью и выделенные при последующей низкотемпературной конденсации содержащие ацетилен углеводороды С 2 подают на вторую ступень промывки с последующим отделением этилена из оставшейся газовой смеси известным путем.Используемая в способе газовая смесь, О обогащенная этиленом, может быть полученарасщеплением в обычной реакционной печи, например, нафты. После охлаждения продукта расщепления получают газовую смесь, содержащую наряду с этиленом в качестве главного компонента небольшое количество ацетилена и, кроме того, водород, инертные газы, С 1 - С 9 углеводороды и такие кислые компоненты, как СО, и Н 5. Этот газ конденсируют, кислые компоненты и НО удаля- О ют, затем газ охлаждают до температуры,при которой С,-высокомолекулярные углеводороды конденспруются. Охлаждение до более низкой температуры приводит к конденсации Се-углеводородов, в то время как метан, 5 водород и инертные газы остаются газообразными и могут быть отделены от Се-углеводородов, Се-фракцию затем подвергают промывке селективным растворителем ацетилена, например ацетоном, метанолом, диме- ЗО тилформамидом, Х-метилппрролидоном. Ра50 55 50 65 створенпый при этом ацетилен путем отгонки и/или нагревания выделяют из растворителя, в то время как нерастворенную смесь нз этилена и этана сжпжают в установке, работающей при низких температурах, и разделяют путем перегонки,Вторая, применяемая в предлагаемом способе, богатая ацетиленом газовая смесь может быть получена высокотемпературным пиролизом, например, бензина при добавке кислорода. Оказалось также выгодным вводить в высокотемпературный пиролиз этан, отделенный от богатой этиленам газовой смеси, Высокотемпературный пиролиз проводят при 1000 - 1600 С. Максимальное содеркание ацетилена в таком газе расщепления составляет примерно 10%. Содержание этилена незначительно, однако, содержание СО может возрасти примерно до 40%, После охлаждения копдепсируют газ и направляют его в промывную установку, где его обрабагывают селективным растворителем, Остающийся нерастворившийся газ, составляющий приблизительно 90% газа от высокотемпературного ппролиза и состоящий, в основном, из водорода, окиси углерода и двуокиси углерода, можно сжигать или, если содержание Н и СО достаточно для переработки, например, в синтез-газ метанола, его можно подвергать дополнительной очистке.Полученный из газа высокотемпературного пиролиза ацетилен не обрабатывают самостоятельно, а подают в богатую этиленом газовую смесь за установкой для охлаждения продуктов расщепления нафты, С этим приемом связан целый ряд важных преимуществ, В процессе разделения богатой этиленом газовой смеси используют только сырой ацетилен, получаемый на 1 ступени промывки. Таким образом, процесс разделения освобождается от переработки значительного количества газа, т, е как правило, приблизительно до 90% газа, образующегося при высокотемпературном пиролизе. Особенно выгодным оказалось удаление окиси углерода из газа высокотемпературного пиролиза. Без дополнительной ступени удаления окиси углерода этот газ попал бы в низкотемпературную ступень процесса разделения и появился бы там в водород-метановой фракции, что привело бы к значительному снижению концентрации водорода в этой фракции, которая в данном способе составляет примерно 90%, Другое преимущество заключается в том, что парциальное давление С 2-фракции в подвергаемой глубокому охлаждению газовой смеси не снижается, так как отсутствуют СО и инертные газы. Следовательно, для конденсации С 2-углеводородов достаточна более высокая температура, что, в конечном счете, сводится к экономии холодопронзводительпости.Азот и аргон, попадающие в газовую смесь в результате введения в реакционную печь высокотемпературного пиролиза недостаточно чистого кислорода, отделяют уже на первой г 10 15 20 25 Зо 35 40 45 ступени промывки, и, следовательно, так же как и окись углерода более не вызывают снижения концентрации водорода при глубоком охлаждении. В общем с помощью предлагаемого способа возможно водород, образующийся как побочный продукт при расщеплении пафты, получать в низкотемпературной ступени, где отделяют С-углеводороды от компонентов с более низкой температурой кипения в таком чистом виде, что из-за небольшого содержания СО в нем, например, ниже 1 мол. %, его можно использовать для гидрирования,При высокотемпературном пиролизе всегда образуется также окись азота, которая, как известно, имеет склонность при низких температурах переходить в двуокись азота, которая взаимодействует с высшими ненасыщенными соединениями, например с циклопентадиеном, образуя взрывоопасные соединения. Дальнейшее преимущество способа заключается в том, что удалением окиси азота после первой ступени промывки предотвращают ее проникновение в низкотемпературную часть и тем самым обходятся без специальной стадии удаления окиси азота,Таким же выгодным является предлагаемый способ в отношении образующихся при высокотемпературном пиролизе двуокиси углерода и сероводорода, Ввиду того, что двуокись углерода в первой ступени промывки также не растворяется в значительной мере, ее можно здесь удалить и она более,не усложняет процесс разделения необходимостью удаления кислого газа. С другой стороны, незначительное количество этих двух компонентов, попадающее в процесс разделения, можно без большого затруднения выделить вместе с компонентами кислого газа из богатой этиленом газовой смеси.Известно, что время эксплуатации реакционных печей для высокотемпературного пиролиза из-за их более высокой рабочей температуры и тем самым более сильной термической нагрузки, гораздо меньше, чем у обыкновенных реакционных печей, Если из высокотемпературного пиролиза в процесс разделения вводят очень большое количество газа,то прекращение работы реакционной печидля высокотемпературного пиролиза привела бы к значительному снижению количества веществ и повлияло бы на состав газов в процессе совместного разделения. Это, в свою очередь, непременно привело бы к сильным помехам в процессе разделения, так как работающие аппараты предназначены для определенных составов газов и пе работают оптимально с газами любого состава. Благодаря тому, что из газов высокотемпературного пиролиза в процесс совместного разделения ввондят только сырои ацетилен, выход из строя реакционной печи для высокотемпературного пиролиза почти не заметен.Выделение ацетилена, поглощенного селективным растворителем, может осущест 474130цляться путем понижения давления промывной жидкости ц отгонки газом, взятым из пизкотемпературной ступени, где отделяют С-углеводороды от более легких газов. Для этого часть содержащей этилен богатой метаном фракции, которую из низкотемпературной ступени возвращают в богатую этиленом газовую смесь, чтобы улучшить выход этилена, нужно только небольшим обходом пропустить через колонну для отгонки легких фракций и она пригодна в качестве газа отгонки, так как це содержит посторонних компонентов, а только компоненты, которые участвуют в процессе.Согласно другому варианту изобретения, через обработашую таким образом промывную жидкость продувают еще второй газ отгонки, который также берут из получаемой в низкотемпературной ступени водородной фракции. Таким образом получают раствори- тель, который полностью освобожден от углеводорода.На фиг. 1 показан способ получения ацетилена и этилена в виде блок-схемы; на фиг.2 - часть аппаратуры, которая на фиг. 1 обведена пунктирной линией.В установку для расщепления нафты (см, фиг. 1) подают 165 т/ч нафты, расщепляют при 800 С, добавляя водяной пар, и охлаждают. Затем отделяют высококипящие и непрореагировавшие компоненты, например масло и бензин. После расщепления нафты из установки выходит 113500 н мз/ч газа, состоящего из водорода, инертных газов, С - С,-углеводородов и так называемого кислого газа (СО и Н 25). Состав газа приведен в столбце А таблицы, К этому газу добавляют 2,900 н м/ч сырого ацетилена вместе с 13500 нм/ч газа отгонки, состав которого приведен в столбце В таблицы. Кроме того, к газу добавляют определенное количество полученной при глубоком охлаждении фракции. Объединенные газовые смеси затем сжимают до давления 30 - 40, предпочтительно, 35 атм, и затем охлаждают до температуры приблизительно - 50 С, причем после предварительного удаления кислого газа и воды конденсируются С,- и высокомолекулярные углеводороды. Компоненты газовой смеси, остающиеся после предварительного охлаждения в газообразном виде, затем подвергают глубокому охлаждению. Глубокое охлаждение осуществляется в несколько ступеней посредством кипящего при различных давлениях этилена и, наконец, путем дросселирования жидкой метаповой фракции, загрязненной этиленом и полученной из газовой смеси, до самой глуоокой температуры, примерно - 150 С. Эту метановую фракцию, содержащую этилен, после дросселирования до давления газовой смеси перед ее конденсацией и после ее упаривапия, частично добавляют к богатой этиленом газовой смеси до ее сжатия, чтобы улучшить выход этилена, а частично в виде газа отгон вводят на 1 ступень про 6рывки лиметилформампдом. 11 з ступени глубокого охлаждения отбирают 14 450 н м/ч газообразного 90,4-ного водорода ц 31 900 и м/ч газообразного метана, С-углеводоро ды, т. е, ацетилен, этилен и этан затем промывают диметцлформамидом, причем ацетилен вымывают цз газовой смеси. При промывке диметилформампдом (ДМФ) можно извлекать 2900 н м/ч чцстого ацетилена. Ос 1 О тающаяся смесь этилена ц этапа затем разделяется путем перегонки, причем получают 30000 и м"/ч этилена и 5500 н м/ч этана.Наряду с расщеплением нафты, котороедает первично богатый этцлецом газ, прово дят еще высокотемпературный пиролцз, дающий исходный богатый ацетиленом газ. Для этой цели в высокотемпературный пиролиз вводят 13 т/ч легких углеводородов (бензин) и 14,5 т/ч 98 Й-ного кислорода. Если для эта на, полученного при разделении этилена/этапа, нет других возможностей применения, его можно также подавать в качестве исходного продукта на высокотемпературный пиролиз.В ходе охлаждения пиролизного газа выделя ются вода и сажа, Из реакционной печи выходит 30000 н м"/ч газа, содержащего 8,4% ацетилена, 33,5 Оо окиси углерода и лишь 0,2/о этилена. Эту газовую смесь затем сжимают до давления 16 атм и подвергают промывке диметилформамидом (1 ступень), где ацетилен вымывают из газовой смеси и затем после отделения от промывной жидкости его вместе с газом отгоняют и вымытыми более тяжелыми компонентамц сырого газа вводят в богатую этиленом газовую смесь до ее сжатия. Кроме того, на первой ступени промывки диметилформамидом выделяют воду, образующуюся прц высокотемпературц пиролизе, и 27100 и м/ч газообразной фрак О ции, состоящей пз водорода, окиси углерода,двуокиси углерода и поступив 1 ццх вместе с кислородом аргопа и азота (состав приведен в столбце В таблицы).На фиг. 2 в деталях изображена та часть 45 установки, которая в блок-схеме ца фиг. 1следует за установкой для высокотемпературного пиролиза. По трубопроводу 1 газ, образующийся прц высокотемпературном пиролизс (состав приведен в столбце Г таблицы) с со держанием примерно 8,4",о С,Н, без давлешяи при 35 С в количестве 30000 н м"/ч поступает в трехступенчатый компрессор 2, где его сжимают до 16 атм. В охлаждаемом водой холодильнике 3 конденсируется вода, которую 55 отделяют в отделителе 4. Затем газ в теплообменнике 5 в цротивотоке и газу верха промывной колонны 6 охлаждают до +6 С. Для предотвращения образования гцдрата и для снижения содержания воды в газе, в газ цебо ред теплообменником 5 в точке 7 впрыскивают небольшое количество дцметилформамида, Получаемую в теплообменнцке 5 смесь диметилформамцда и воды разделяют в отделителе 8 и по трубопроводу 9 подают в ректифи 55 кациоцную.колонну 10, Уходящий из отдели5,2 2,6 67,7 15,4 7,0 0,2 0,9 1,0 47,1 33,5 6,6 8,4 0,2 0,5 3,7 52.137,07,20,2 2,8 3,0 85,0 0,1 8,8 0,3 90,0 1,9 8,1 3,5 7теля 8 газ поступает в низ промьввной колонны 6, где сверху, ему навстречу пропускают 60 т/ч диметилформамида с температурой - 15 С, которая поддерживается пропиленовым охладителем 11, при этом вымывается ацетилен и С,-углеводороды, а метан, водород, окись углерода и двуокись углерода растворяются очень мало. Большая часть последних компонентов покидает промывную колонну 6 из верха колонны через трубопровод 12 (состав приведен в столбце В таблицы). До ухода из установки эта смесь охлаждает в теплообмеппике 5 сырой газ, причем она нагревается до 20 С. Этот газ может быть использован в качестве топливного газа или его можно примешивать к синтез-газу. В промывную колонну 6 вводят такое количество растворителя, чтобы необходимая теплота растворения, а также охлаждение газа в промывной колонне ооеспечивались бы подогревом промывной жидкости.Понижают давление удаленного из низа промывной колонны 6 через трубопровод 13 обогащенного ацетиленом промывного раствора в редукционном клапане 14 до 1,3 атм и направляют в верх колонны отгонки 15.В колонну 15 через трубопровод 16 как газ отгопки поступает та часть, т. е.13 000 н м/ч метановой фракции, содержащей этилеп (состав фракции приведен в столбце Д таблицы), которая (см. фиг, 1) от глубокого охлаждения была возвращена в богатый этиленом сырой газ до его сжатия, Газ служит для отгонки растворенного ацетилена из промывного раствора. Однако ввиду того, что газ сам содержит небольшое количество этилена, предусмотрено в колонну отгонки 15 через трубопровод 17 на более низком уровне вводить еще второй газ отгонки, а именно 500 н м/ч водородной фракции, получаемой при глубоком охлаждении (состав приведен в столбце Е таблицы), с помощью которой от промывного раствора удается также отогнать растворенный этилен, При отгонке освобождается теплота растворения, переданная в колонне 6 промывному раствору, в результате чего промывной раствор в колонне отгонки 15 охлаждается. С помощью насоса 18 большую часть очищенного промывного раствора по трубопроводу 19 перекачивают в верх промывной колонны 6, а небольшую часть отводят по трубопроводу 20, и, как описано выше,10 15 20 25 30 35 40 45 50 8в точке 7 впрыскивают в сырой газ. Уходящий из верха колонны отгонки по трубопроводу 21 газ под низким давлением еще насыщен парами диметилформамида. Для удаления пара ДМФ и во избежание потерь промывного раствора, этот газ направляют в промывную колонну 22, где его промывают водой. Эту воду частично как чистую воду по трубопроводу 23 подают в верх промывной колонны 22, частично она, как содержащая промывной раствор вода, циркулирует по контуру, состоящему из трубопровода 24, насоса 25 и промывной колонны 22. Из верха промывной колонны 22 по трубопроводу 26 выводят 16400 и м/ч сырого ацетилена (состав приведен в столбце Б таблицы), который добавляют к богатой этиленом газовой смеси до ее сжатия,Часть содержащей диметилформамид воды, циркулирующей по трубопроводу 24, отводят по трубопроводу 27 и подают примерно в средшою часть ректификационной колонпы 10. Предварительно к ней добавляют смесь воды и диметилформамида из отделителя 8 через трубопровод 9 после снижения давления этой смеси примерно до 1,5 атм в редукционном клапане 28. В ректификациопной колонне 10, снабженной охлаждаемым водой верхним охладителем 29, разделяют промывной раствор диметилформ амида от воды. Вода накапливается в желобке в верхней части ректификационной колонны. Одну часть этой воды отводят по трубопроводу 30, другую часть отсасывают по трубопроводу 3 и с помощью насоса 32 частично по трубопроводу ЗЗ возвращают в верх ректификационной колонны 10, частично по трубопроводу 23 направляют к верху промывной колонны 22. Причем сначала вода в теплообменнике 34 обменивается теплотой со смесью воды и диметилформамида, причем последняя нагревается, Остатки углеводородов, выделяющиеся при ректификации смеси диметилформамида и воды в ректификационной колонне 10, по трубопроводу 35 подают в сырой ацетилен в трубопроводе 26. Низ ректификационной колонны 10 снабжен змеевиком 36, обогреваемым паром. Жидкость, находящуюся в нижней части колонны и имеющую температуру 170 С, откачивают по трубопроводу 37 насосом 38, в теплообменнике 39 охлаждают смесью диметилформамида474130 9и воды и по трубопроводу 40 перед насосом 18 добавляют к циркулирующему диметилформамиду.В таблице приведены составы некоторых газовьгх смесей в установке получения ацетилена и этилена,Предмет изобретения Способ получения ацетилена и этилена путем совместного разделения двух газовых смесей, одна из которых обогащена ацетиленом, а другая этиленом, включающий стадии выделения ацетилена двухступенчатой промывкой селективным растворителем, введения 10обогащенной этпленом газовой смеси в процесс после первой ступени промывки, разделения углеводородов С, и выше, углеводородов С, метана н инертных газов низкотем пературной конденсацией, от.гичающийся тем,что, с целью упрощения процесса, выделенный на первой ступени промывки ацетилен смешивают с обогащенной этиленом газовой смесью и выделенные при последующей низ котемпературной конденсации содержащиеацетилен углеводороды С 2 подают на вторую ступень промывки, с последующим отделением этилена из оставшейся газовой смеси известным путем.15Деви тк раж 529 ета Министров СССРкрытий дписное Составитель Е, КрылоТехред Т. Миронова Изд, Л% 1513 Ти ИПИ Государственного комитета Со по делам изобретений и от Москва, Ж, Раушская наМОТ, Загорский фили орректор Л. Денискин