Тетрафтороксониобаты щелочных металлов и способ их получения

,л ; ЬСТВ ВИ К АВТОРСКО нл 3 лй; Бюл, 1 Г 3 имии Дал АН СССР на, В.И. невосточного ергиенкоЦикаева Д.В. Р.А. Калинвие ЯЪОР с еталлов, - Жур1984, т. 29,детельство СССР 04 В 35/00. 1978. СОНИОБАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ Б ИХ ПОЛУЧЕНИЯ относится к новым афтороксониобатов щеобщей формулы МЯЬОР 4 Ь и Сз и ЬЯЬОГ 4 Н 0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Институт хнаучного центра(57) Изобретениесоединениям тетрлочных металловгдеМ-Яа, К К которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения метаниобатов щелочных металлов.5 г. ЯЬ О растворяют в 50 мл 4 ОХ- ной плавиковой кислоты и далее раствор концентрируют до отношения Р:ЯЬ = 4:1. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор неорганического соединения щелочного.металла до установления отношения Ь:ЯЬ=1:1. Раствор упаривают на водяоной бане при 50-60 С цо начала кристаллизации, выпавший мелкодисперсный осадок отфильтровывают, промываютводно-спиртовым раствором и сушат нал воздухе. Химический и рентгенографи- Я ческий анализ полученных соединений ноианынает наличие индивИдуальной Фа Я зы МЯЪОР 4 где М - Яа К КЬ иСз и ( 1.ЯЬОР 4 . Приведены рентгенограммы с ИК-спектра полученных соединений. ф 2 с,п. ф-лы 1 иле 1 табл.Изобретение относится к новью соединениям тетрафтороксониобатон щелоч"ных металлов общей формулы ММЬОР 4,где М - Яа, К, КЬ и Св, и 1,хМЬОР 4 кНО, которые могут быть использованы в качестве исходных соединенийдля получения метаниобатон щелочныхметаллов, и, способу их получения.Цель изобретения - получение новьм соединений тетрафтороксониобатон. щелочных металлов, которые при использовании их н качестве исходныхсоединений при получении метаниобатовщелочных металлов позволяют снизитьтемпературу процесса и повь 1 сить чистоту целевого продукта,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. 5 г МЬО растворяютв 50 мл 40%-ной ПР и далее раст"вор концентрируют до отношения Р:ЯЬ,равного 4:1, Получают раствор золотистого цвета с содержанием ЯЬ,6%, аР -22,6%. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор гидроокиси лития содержащий 0,90 гЬОН, Отношение Ьх : ЯЬ = 1:1. Раствор упаривают на водяной бане (50 О-60 С) до начала кристаллизации. Выпадает мелкодисперсный осадок, который отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водно-спиртовым раст"вором и .сушат на воздухе. По даннымрентгенографического и химическогоанализов состав кристаллов отвечаетФОРмуле 1 ЛЯЬОР 4 НО,Выход 1 дМЬОР 4НО 80% (6,3 г).Найдено, 7: 1. 3,2; ЯЬ 44,5;Р36,2 Н О 0,8.,0Вычислено, %Ф 1 з. 3,3 ЯЬ 44,3;Р 36,2; Н О 0,86,Берут 1 г полученного ЬхМЬОГ 4 Н О,помещают н платиновую лодочку, вводятв предварительно нагретую трубчатую 45печь и над навеской пропускают токводяного пара, постепенно поньппаятемпературу печи. С 300 С начинаетсяопроцесс гидролитического замещенияфтора на кислород, сопровождающийсявыделением НГ который заканчивается50Фчерез 4 ч при 600 СВес конечногопродукта 0,703 г,Выход Ь 1.МЬО 99,7%.П р и м е р 2. 5 г МЬ О растворяют в 50 мл 407,-ной НР и далее раст.55вор концентрируют до отношения Р:ЯЬ,ранного 4:1. Получают раствор золотистожелтого цвета с содержанием МЪ 27,6%, Р 22,6%. К полученному раствору прибанляют при перемешннании водный раствор гидроокиси натрия, содержащий 1,5 г ЯаОН. Отношение Ма::МЬ = 1:1. Далее процесс проводяткак в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализовсостав кристаллов отвечает формулеЯаМЬОР . Выход продукта 85% (6,6 г).Найдено, 7.: Яа 11,3; ЯЪ 45,1;Г 36,2.Вычислено,%: Яа 11,1; МЬ 44,7;Р 36,5Берут 1 г полученного МаМЬОР 4,помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки,как указано в примере 1. Процесс выделения НР в ЯаЯЬОГ 4 начинается при300 С, который заканчивается через4 ч при 550 С, Вес конечного продукта 0,785 г. Выход МаМЬО 99,57П р и м е р 3. 5 г ЯЪ Оз растворяют в 50 мл 4,7-ной НР и далеераствор концентрируют до отношенияР:ЯЪ, равного 4;1. Получают растворзолотисто-желтого цвета с содержаниемЯЬ 27,6%, Р 22,6%. К полученному раствору прибавляют при перемешиванииводный раствор фторида натрия, содержащий 1,6 г ЯаР. Отношение ЯафМЬ=1:1. Далее процесс проводят как впримере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формулеЯаЯЬОГ 4,Выход МаЯЬОГ 4 87% (6,8 г) .Найдено, %: Яа 11,0; ЯЬ 45,0;Г 36,4.Вычислено, %: Яа 11,1; ЯЬ 44,7;Р 36,5.Берут 1 г полученного МаМЪОГ 4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработкикак указано н примере 1. Вес конечного продукта 0,786 г. Выход МаМЬО99,7%.П р и м е р 4, 5 .г ЯЬ О растворяют в 50 мл 407-ной НР и далее раствор концентрируют до отношения Р:ЯЬ,равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием ЯЬ27,67, Р 22,67., К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор гидроокиси калия, содержащего 2,1 г КОН. Отношение К: ЯЬ=1:1. Далее процесс ведут как н примере 1. По данным рентгенографическогои химического анализов состав крис49 4 3 14303таллов отвечает Формуле КИЪОГ 4 . Выход КИЬОГ 4 857 (7,15 г) .Найдено, 7.: К 17,4; БЬ 41,7;Р 34,3.Вычислено, 7.: К 17,4; НЬ 41,5;Р 33,9.Берут 1 г полученного КЯЬОР 4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработкикак указано в примере 1. Процесс выделения НР в КАОР начинается при300 С и заканчивается через 5 ч при420 С. Вес конечного продукта 0,802 г.Выход КМЬО 99,8 .П р и м е р 5. 5 г ХЬ О растворяют в 50 мл 40%-ной НР и далев раствор концентрируют до отношвния Р:НЬ,равного 4: 1. Получают .раствор золотисто-желтого цвета с содержаниемИЬ 27,6%, Р 22,6%, К полученному раствору прибавляют при перемешиванииводный раствор хлорида калия, содержащего 2,8 г КС 1, Отношение К;ИЬ=1;1.Далее процесс проводят как в примере 1. По данньм рентгенографическогои химического анализа состав кристаллов отвечает формуле КЯЬОР 4 . ВыходКНЬОР 85,57 (7,2 г) .Найдено,: Л 173; БЬ 41,5;Р 34,0.Вычислено,: К 17,4; НЬ 41,5;Г 33,9.Берут 1 г полученного КБЬОРпомещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработкикак указано в примере 1. Вес конечного продукта 0,803 г. Выход КНЬОз99,90%.П р и м.е р 6. 5 г МЬО растворяют в,50 мл 407-ной НР и далее раст-вор концентрируют до отношения Р:НЬ,равного 4:1. Получаютраствор золотисто-желтого цвета с содержанием ЯЬ27,6 , Р 22,6%. К полученному раствору прибавляют при перемешивании вод 45ный раствор азотно-кислого рубидия,содержащего 5,5 г КЬЮ. ОтношениеКЬ:ЯЬ = 1:1. Далее процесс проводяткак в примере 1 По данным рентгенографического и химического анализов;состав кристаллов соответствует формуле КЪИЬОР 4 . Выход 877. (8,9 г),Найдено, 7: КЬ 31,67, ИЬ 34,3;Р 28,1.Вычислено, % КЬ 316%у ЯЬ 34 4 уР 28,1.Берут 1 г полученного КЬИЬОГ 4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс как указано в примере 1,Вес конечного продукта 0,835 г. Выход КЪМЬО 99,8%,П р и и е р 7. 5 г НЬ О растворяют в 50 мл 40%-ной НР и далее раствор концентрируют до отношения Р:БЬ,равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием НЬ27,67, Р 22,6%. К полученному раство- .ру прибавляют при перемешивании водный раствор хлористого цезия, содержащего 6,3 г СзС 1. Отношение Сз:ЯЬ==1:1. Далее процесс проводят как впримере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формулеСзИЬОР 4, Выход 887 (10,5 г).Найдено,: Сз 41,7; НЬ 29,0;Р 23,7,Вычислено,: Св 41,8; ЯЬ 29,2;Р. 23,9.Берутг полученного СзИЬОР 4,помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработкикак указано в примере 1, Процесс выделения НР н СеНЬОР 4 начинается приЬ300 С, котовый заканчивается черезо4 ч при 550 С, Вес конечного продукта0,860 г. Выход СзЯЬО 99,8 Х.Рентгенограммы соединений МЯЬОРи 1,ъНЬОР 4 Н 0 снимались.на дифрактометре ДРОН 2,0 в СоКь -излучениии приве(ены н таблице. На рентгенограммах не наблюдается рефлексов,принадлежащих исходньм соединениями,а также возможньм промежуточньм оксофторниобатам, а именно МЯЬОРМ-,ИЬОРь, МИЬ ОзР . РентгвногРаьщыповторных синтезов воспроизводимы.На чертеже приведены ИК-спектрыпоглощения МЯЬОГ 4, записанные наспектрофотометре УКв области вол,новых чисел 400-4000 см. Образцы для съемки спектрон готовили в виде суспензий в назелиновом масле.На ИК-спектрах, где а)-спектр, принадлежащий ЬдНЬОР 4 НО; б) -НаЯЬОР 4, в)-КИЬОГ 4, г)-КЬНЬОР 4 и д)СзЯЬОР 4, наблюдается широкая интенсивная полоса н области 520-635 смкоторая является характеристической полосой фторниобатного октаэричвского иона НЬО Р 4Широкая полоса поглощения в области 830-950 см= свидетельствует о присутствии н данныхсоединениях кислородных мостиковыхсвязей - ИЬ-О-ИЬ-О-НЬ-. Перегиб поло1430349 НЬ 1 ЬОР, Сз 1 ЬОР А 1/10 А 1/10 А 1/10 А 1/10 А 1/10 95 5 61 8 5,34 35 6,51 4 5,37 4 4,87 100 4,17 17 5,50 4,35 4 4,00 6 3,93 100 3,80 3 3,65 10 3,52 25 3,30 , 2 2,75 2 4,13 100 5,47 6 5, 10 52 4 48 4 4,75 51 3,90 3,85 4,15 14 22 4,37 6 3,90 5 3,69 70 4,00 77 4,17 3 3,68 9 3,93 100 3,87 3,60 28 3,73 3 347 00 3,83 3,39 Зе 19,7 3,59 2 3,15 сы 1 (ИЬ-О) в области 930-940 смдля КЯЬОГ 4 (б в г д) говорит о томчто ниобий связан с кислородом вуказанных соединениях по-разному, т.е.5расстояние ИЬ-О в МЯЬОГ должно существенно различаться. Одно расстояние ИЬблизко к одинарной связи,а другое - близко к кратной связи.1У соединения 1 ИЬОР Н 0:(а) полосапоглощения 1 (ЯЬ-О) с максимумами, 900 см довольно симметричная, и,следовательно, расстояния ЯЬдляданного соединения не будут существенно различаться. Кроме того, на ИКспектре ЬЮЬОР 4 НО (а) в области3200-3400 и 1630 см присутствуютполосы валентных и деформационных4колебаний молекул воды.Таким образом, основными структурными элементами в МЯЬОР 4 являютсяоктаэдры ЯЬОР, связанные в цепиза счет мостикового кислорода, атакже катионы щелочного металла, адля ЬхИЬОР Н 0 еще и молекулы воды. 25Отклонение от указанных молярныхсоотношений фтора к ниобию или щелочного металла к ниобию и фтору приводит к нарушению стехиометрии, а этоведет к снижению выхода целевого про- З 0дукта и загрязнения его фторокисяминиобия при кристаллизации. При использовании полученных новьх соединенийв качестве исходных продуктов для синтеза метаниобатов получают.мелкодисперсные соединения строго стехиометрического состава МЯЬО с выходом99,5-99,97,1.дЯЬОР Н О НаЮЬОР КЯЬОР 4 Вместе с тем использование в качестве исходных соединений известных фтороксониобатов составов М ЯЬО Г М МЬО Г ., М. МЬОГ, М ЯЬО Г не приводит к получению метаниобатов, а при использовании М ИЬОГ целевой продукт получают загрязненным примесями М БЬОГ и кроме того, необходимо использование относительно высокой температуры.Таким образом, осуществление изобретения позволяет синтезировать новые фтороксониобаты, которые при термическом разложении в токе водяного пара при умеренных температурах позволяют получать метаниобаты щелочных металлов с высоким выходом и необходимой чистотой. ф о р м у л а и з о б р е т е н и я 1. Тетрафтороксониобаты щелочных " металлов общей формулы МИЬОР , где М - Иа, К, КЬ и Сз и ЬхЗЪОРН О, в качестве исходного продукта для синтеза метаниобатов щелочных металлов.2. Способ получения тетрафтороксониобатов щелочных металлов общей формулы ММЬОР где М - На, К, НЬ и Сз и 1 ЛЯЬОГ Н О, з а к л ю ч а ю щ и йс я в том, что пятиокись ниобия растворяют во фтористоводородной кислоте, концентрируют раствор до соотношения Р:ИЬ=4:1, после чего вводят неорганическое соединение щелочных металлов до соотношения Ме:ИВ=1:1 и получено ный раствор упаривают при 50-60 С до начала кристаллизации.1430349 ОМ 7000 б 00 1000 70 Составитель В.НечипоренкоЛазоренко Техред М.Дидык Корректор М.Пож Редакт каз 5194/ Подписное омитета ССС открытий ая наб., д.ВНИИП по 113035, зводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная ав О Тираж 44 б Государственного делам изобретений осква, Ж, Раушс