Способ получения цеолита

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК юрС 01 В 3 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АВТОРСКОМ ИДЕТЕЛЬСТВ о ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(71) Институт общей и неорганическойхимии АН Армянской ССР(56) 1. Патент С%А Ю 3008803,кл. 23-113, 1961.2. Превращение природных стек лв цеолиты. - Вепй, Ассай. Яс 3 Рз,БМ. ЧарЬев,19 бЗ, Зб, 3.7.(54 ) (57 ) 1 . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТАР, включающий гидротермальную обработ-,ку природного стеклообразного матери- .ала щелочью, фильтрацию пульпы,801049425 промывку и сушку осадка, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода и фазовой чистотыи увеличения размера частиц целевогопродукта, природный стеклообразныйматериал используют фракции 0,1-2 мми процесс ведут при молярном соотношении компонентов в исходной смеси,в расчете на окислы (1 ЧаО + КО,)/= 6,11-9,50; Н 20/(Ма 20 + К 20) =17,30-34,34,2.Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что гидротермальнуюобработку ведут при 100- 150 С в течение 1-11 ч.при соотношении твердойи жидкой фаз, равном 1:(2,28-8 ), 1 1049Изобретение относится к технике получения цеолитов, в частности цеолита Р, применяемого в химической,неФтехимической и неФтеперерабатывающей про, мышленностях в качестве молекулярного5 сита для тонкого разделения газовых и жидких смесей, глубокой Осушки различных веществ, носителя катализаторов, наполнитвля пластмасс и резины, для приготовления моющих средств и для других целей .Известен способ получения цеолита Р/8, согласно которому к водному раствору алюмината натрия и гидрооксида натрия добавляют силикат натрия с получением реакционной смеси с моляр, ным отношением окислов Ма 0 ( 5102 = О, 38-0, 61; Б 02А 1 О =3, 8-20; Н 20; ".Ча 20: 24-48. Смесь перемешивают до получения гомогенного состояния и подвергают гидротермальной. кристаллизации при 1 ОООС 16 ч.Исходную реакционную смесь можно приготовить также из силикагеля или кремневой кислоты, гидроксида .натрия и гидроксида алюминия при молярном отношении окислов Иа 20 1 50 у =1,5; 502 (А 120 у 2 и Н 20 ( Ма 0:50. Смесь подвергают гидротермальной кристаллизации при 100 С 48 ч при непрерывном перемешивании, а затем30 выдерживают при той же температуре 71 ч без перемешивания, Полученный продукт промывают до рН = 10 и сушат при 100 С. В случае использования в качестве исходных веществ гидрокси- З 5 да натрия, гидроксида алюминия и жидкого стекла состава Ма 202502, смесь подвергают гидротермальной кристаллизации при 100 С 186 ч. Цеолит Р можно получить с размерами частиц 0,01-100 мкм, однако неизвестЭ но, именно в каких условиях получают цеолит Р с данными размерами частиц (.1:1Недоста ткани у казанного способа являются сложность способа, предусматривающего приготовление исходной гомогенной смеси; большая продолжительность, необходимая для приготов.ления исходной смеси и ее гидротермаль О ной кристаллизации (до 186 ч), большие затраты материалов, труда и энергии; дороговизна исходных материалов и получаемого цеолита Р.Наиболее близким к изобретению 55 по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому природную пемзу измельчают до размеров частиц0,053 мм и обрабатывают 1-4 н. раствором гидроксида натрия (40-160 г/лМаОН ), Кристаллизацию исходнойреакционной смеси проводят при 80 Св течение 24-720 ч и отношенииТ:И=1:2 Г 2 (Исходная смеси имеет следующеемолярное отношение окислов: ( ИаЯ ++ К 20 ) -- 0,02-0,04, 502 ( А 120 з =9,37 и Н 20 ( (йа 20 + КО 7 =2,26102, 21.Затем полученный осадок отделяютот раствора, промывают водой и сушат, При этом получают цеолит Р,который представлен округлыми частицами размером 1 - С мкм с небольшой примесью другого цеолита.Недостатками указанного способаявляются большая продолжительностьпроцесса и связанные с этим значительные затраты энергии и труда)большие непроизводительные материальные потоки, обусловленные наличиемв исходной смеси значительного количества щелочного раствора (,Т:Ж=1:;25 ) что приводит к существенномууменьшению производительности реактора по выходу целевого продуктаиз единицы объема исходной смесии увеличивает затраты труда, энергиии щелочи", мелкоэернистость получаемого цеолита Р, что в значительнойстепени затрудняет и увеличиваетпродолжительность процесса отделениятвердого продукта от раствора и егопромывку, а также является причинойзагрязнения окружающей среды и недает возможность, беэ специальнойгранупяции, испольэовать тонкозернистый цеолит в качестве молекупярногосита в процессах, проводимых в кипящем слое и в хромотографии, и в качестве носителя катализаторов;невозможность получения продукта свысокой фаэовой чистотой,Целью изобретения является повышение выхода и Фаэовой чистоты целевого продукта, увеличение размераего частиц,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения цеолита Р, природный стеклообразный материал, используют ФракцииО, 1-2 мм и процесс ведут при молярном соотношении компонентов в исходной смеси в расчете на окислы1049425 4соотношении твердой и жидкой фаз,равном 1:(2,28-87.Химический состав использованныхстеклообразных материалов представ 5 Т а б л и ц а 1 Химический состав, вес. А 12 ОеО йа 20 СаО МпО 0,78 4,17 3,50 0,42 0,05 4,12 4,85 7 21 1,71 1,0 0,15 2,95 П р и м е р 1 . Перлит с размерами частиц О, 1-0,25 мм в количестве 310 г обрабатывают в закрытом сосуде щелочным натрийкалиевым раствором объемом 0,6 л 1 Т:И=1:2,33 ) при мо 25 лярном соотношении окислов в исходной смеси (Ма 20 + К 20)1 5 зО = 0,53; КО (Ма 20 + К 20 ) = 0,15 902 / А 109,50 и Н 20(Йа 20 + К 20 )= 17,30 при 100 С. Затем готовую пульпуоохлаждают до 70-80 С и фильтруют. Полученный осадок промывают 3, 5 л дистиллированной воды при 40-50 С, и сушат при той же температуре. При этом образуется осадок, практи Т а б л и ц а 2 Ффлиний Юлиний 411 2,3538 1,9707 1 7804 7,0921 4,9782 4,0753 200 510 30 440 211 72 3, 1850 2,6870 100 310 1, 7202 1,6567 1 О. при 100-150 С в течение 1-11 ч при Перлит 73,44 13,14 053 Пемза 62,87 17,52 1,60 чески полностью состоящий из цеолитаР следующего состава,З: 5 с 048,56;А 12020,77 Ге 20 0,39; СаО 0,93МсО 0,41; Ма 20 9,68; К 20 3,70;НО 15,80, которому соответствуетокисная йормула 0,77 (Ча 0 0,20 К Охх Л 1203,92 5024, 31 Н 20, Цеолит Рпредставлен округлыми частицами размером 15-30 мкм с показателем светопреломления и=,486, Рентгенометрическая характеристика полученногоцеолита Р приведена в табл. 2и аналогична данным известныхрентгенограмм этого цеолита.40 3 10494При увеличении количества перлитадо 320 г и изменении малярного соотношения окислов в исходной смеси до(МаО + К 20) = 0,15; 51 027 А 10 З= 9,50,Н 2 б 7 (мао + К О) = 16,07; Т:и=1"2, 28 наблюдается некотороеуменьшение скорости реакции и практически для полного превращенияперлита в цеолит Р необходимое время 10увеличивается до 8,5 ч,Дальнейшее увеличение количестваперлита в исходной смеси и концентрации щелочей в растворе нецелесообразно, поскольку затрудняется перемешивание густой пульпы, и наряду сцеолитом Р образуется также небольшое количество другой фазы и, следовательно, уменьшается фазовая чистота продукта. Понижение температурыпроцесса ниже 100 С нецелесообразно,ьпоскольку при этом сильно увеличивается необходимая продолжительностьпроцесса.П р и м е р 2 , Перлит с размерами 5частиц 0,1-0,25 мм в количестве90 г обрабатывают в закрытом сосуде щелочным натрийкалиевым растворомобъемом 0,6 л (Т:Ж=1:8) при молярном отношении окислов в исходнойсмеси (МаО + К 20) ) 510 2 = 1,6;К 20(йа 20 + К 20 7 = 0,13 30Я 120 у=9,50, Н 20 (Ма 20 + К 20) = 19,44,при 100 С в течение 6,5 ч при непрерывном перемешивании, Затемготовую пульпу охлаждают до 70-80 С0. 35и фильтруют. Полученный осадок промывают 2,5 л дистиллированной водыпри 40-50 С и сушат при той же температуре. Полуцают твердый продуктпрактически полностью (99,5-100)состоящий из цеолита Р. Последнийимеет состав,З: 5102 43,09; А 12024,09; СаО 0,93; ИО 0,31; Ма 2010,22; К 20 5,09; Н 20 16, 11, которому соответствует окисная формула45О, 70 Иа 20 О, 29 К 20 А 103, 0551 02"х 3,8 Н 20. Цеолит Р представлен округлыми частицами размером 20-45 мкм,показатель светопреломления и рент-генометрическая характеристика которого идентичны данным, приведеннымв примере 1, Дальнейшее уменьшениеколичества перлита в исходной смесии соответственно ее состава нецелесообразно, поскольку при этом сильноуменьшается выход целевого продукта.При повышении температуры процессадо 150 С происходит значительная 25 6интенсификация процесса, и практически для полного превращения перлитав цеолит Р необходимая продолжительность процесса сокращается до 1 ц.При дальнейшем повышении температурыпроцесса нарлду с цеолитом Р образуетсл также другал фаза,П р и и е р 3 , Перлит с размерами частиц 0,1-0,25 мм в количестве180 г обрабатывают в закрытом сосудещелочным натрийкалиевым растворомобъемом 0,6 л (Т:Ж=1:3,72 ) при молярном отношении окислов в исходнойсмеси: (Йа 20 + К 20 7502 -- 0,52;К 207 ( Йа 20 + К 20 ) = 0,17; 5 ОА 120=9,50; Н 20 7 (1 Ча 20 + КО ) = 30,07при 100 С в течение 8,5 ч при непрео 2рывном перемешивании. Затем готовуюпульпу охлаждают до 70-80 С, осадокофильтрацией отделяют от щелочногораствора, промывают дистиллированной водой объемом 2,7 л при 40-50 Си сушат при этой же температуре.Полученный осадок практически полностью состоит из цеолита Р с размером частиц 20-40 мкм следующегосостава,3: %0248,30; А 2020,51;Ге 2 ОЗ 0,43; СаО 1,02; МсО 0,42;Йа 20 8,75; К 20 4,97; НО 15,71, которому соответствует окисная формула",О 27 К 2 О Я 10 4 0802 хх 4,43 Й 20,Использование исходных смесей смолярным соотношением калиевой инатриевой щелочей К 20 (йа 20 + К 20)О, 13-0, 17 является оптимальным,поскольку при больших значенияхэтого отношения, наряду с цеолитомР, образуется также другое соединение, т.е. уменьшается фаэовая чистота продукта, а при использованиисмесей со значениями указанногомолярного отношения менее О 13 получается цеолит Р с незначительнымсодержанием ионов калия, что ухудшает свойства цеолита при применениив качестве молекулярного сита (уменьшается адсорбционный объем, способность глубокой осушки веществ ), атакже при использовании в моющихсоставах и в сельском хозяйстве,П р и м е р 4 . Перлит с размерами частиц 05-2 мм в количестве 180 г обрабатывают в закрытом сосуде щелочным натрий- калиевым раствором объемом 0,6 л (Т:Ж=1:3,70 ) при молярном отношении окислов в исходной смеси: (Йа 20 + КО)5102= 0,52;7 104 20/(Ма 20 + К 20 ) = 0,17, 5102 )А 1209-1 950 Н 20/(На 20 + К 20)= 30,07 ри 100 С 11 ч йри непрерывном перевшивании . Затем содержимое реактора хлаждают до 70"80 РС, осадок фильтраией отделяют от щелочного раствора, ромывают. дистиллированной водой 5 ьемом 2,5 л при 40-50 С и сушатори этой же температуре. Получают эноминеральный осадок цеолита Р, эторый имеет состав,Ф: 5102 48,25;120 з, 20, 56; ГеО О, 39 р СаО 1,00 эО 042; МаО 380; К 20 4,91; О 15,68, которому соответствует кисная формула: 0,70 йа 20 0,26 К 20 х МО 3,98%02 4,32 Н 20. Цеолит Р редставлен округлыми частицами 40- О мкм рентгенометрическая и опическая характеристики которого налогичны данным, приведенным в римере 1.При повышении температуры процес- а до 150 С и постоянстве остальных араметров необходимая продолжительость процесса сокращается до 4,5 ч при этом образуется цеолит Р с азмерами частиц 40-100 мкм без приесей другой фазы . Дальнейшее увели- ение размера частиц перлита нецелеэобразно, поскольку при этом увелинвается необходимая продолжитель-. эсть процесса без существенного величения размера частиц продукта. ри использовании перлита с размера- и частиц менее 0,1 мм в изученных идротермальных условиях образуется елкозернистый цеолит с небольшой римесью другого соединения.П р и м е р 5 . Пемзу с размером астиц 0,1-0,25 мкм в количестве 80 г обрабатывают в закрытом сосуде елочным натрий-калиевым раствором бьемом 0,6 л (Т:Ж=1:3,72 ) при моярном отношении окислов в исходной чеси: (Ма 2"+ К 20)/5102 = 0,54;20/(Яа 20 + К 20 ) = 0,17 510 г /А 1 гОЗ,11; Н 20/( Ка 20 + К 20 ),= 34 34 эи 100 С 7,5 ч при нейрерывном аремешивании . Затем готовую пульпуохлаждают до 70-80 С, осадок фильтацией отделяют от щелочного раствоа, промывают дистиллированной воэй обьемом 2,7 л при 40-50 С и сушато эи этой же температуре. Полученный :адок практически полностью состоит з цеолита Р с размерами округлых эстиц 15-35 мкм и имеет состав, : 5102 46,46; А 120 21,64; ге 2094255055 повышении температуры процесса наряду с цеолитом образуется и другая фазаЗдесь также соотношение щелочей в исходной смеси КО. (Ча О + К 20) = = 0,13-0,17 является оптимальным, поскольку при больших значениях этого отношения, наряду с цеолитом Р, образуется и другое соединение а при уменьшении значения этого отношения ухудшабтся свойства получаемого цеолита Р.При увеличении размера частиц ф пемзы до 0,5-2 мм получается цеолит 0,89; СаО 1,00; ИО 0,65; йа 20 9,20;К 20 5, 17; НгО 14,90, которому соответ"ствует окисная формула: 0,70 НаО. х .5 При увеличении количества пемзы320 г и изменении молярного, соотношения окислов в исходной смеси до: 6,11; Н 20/(Ма 2 О + К 2 О): 1 07,Т:Ж=1,228, наблюдается некотороеуменьшение скорости реакции и практически для полного превращения перлита в цеолит Р необходимое время 15 увеличивается до 8 ч. Дальнейшееувеличение количества пемзы в исходной смеси и концентрации щелочейв растворе нецелесообразно, посколькупри этом, затрудняется перемешиваниегустой пульпы, и наряду с цеолитомР образуется также небольшое количество другой фазы.При уменьшении количества пемзыв исходной смеси до 90 г (Т:Ж=1:8)и постоянстве остальных параметровпроцесса происходит интенсификацияпроцесса и необходимая продолжительность процесса уменьшается до 6 ч.При этом образуется цеолит Р состава075%О 0,2 К О А 1 О 285510 3 5 НЯгс размерами частиц 15-40 мкм, Рентгенометрическая характеристика и показа.тель светопреломления полученногов настоящем примере цеолита Р ана логичны соответствуоцим данным,приведенным в примере 1.Дальнейшее уменьшение количествапемзы нецелесообразно, посколькупри этом уменьшается выход целевого 40 продуктаПри повышении температуры процесса до 150 оС происходит значительнаяинтенсификация взаимодействия раство-.ра с пемзой и необходимая продолжитель ность уменьшается до 1 ч,При дальнейшемЗаказ 8343/22 Тираж 471 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб ., д . 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4 ЭР с размером округлых частиц 4070 мкм.Предлагаемый способ полученияцеолита Р, по сравнению с известными,менее длителен, увеличивает выходцелевого продукта и дает возможностьполучить цеолит с большими размерами частиц и с высокой фазовой чистотой.,