Способ обработки серебросодержащих вод

О П И С А Л Й Еизовгеткняя 6 Щ 5 Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 28,028 0 М,П, Козлов, Н.П. Логинова, В.П. Дубяга, Г.А. Иванова, А.М, Дятлова и И.А, Федорина(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ ВОД Изобретение относится к сепарационным способам разделения компонентов жидких сред, в частности, к способу обработки серебросодержащих водот производства и регенерации фотоизделий и других продуктов с цельюизвлечения из них серебра. Природныезапасы сербра весьма ограничены. Этозаставляет с особым вниманием относиться к проблеме извлечения серебраиз сточных вод и отходов предприятий,выпускающих и обрабатывающих фотоизделия.Известны способы обработки серебро,содержащих вод отстаиванием, фильтра 15цией ч ерез пористые материалы, к оагу"ляцией коллоидов бромистого серебра спомощью различных коагулянтов, позво-.ляющие извлекать лишь 30-60 серебра 11 .20Известен также способ улавливаниясеребра методом сепарации на ультрацентрифугах 23.Указанные способы трудоемки и неэФфективны,Наиболее близким по технической сущности является способ обработки серебросодержащих сточных вод, осуществляемый следующим образом: сереб росодержащие суспензии солей серебра в водном растворе деструктированногс желатина и других органических веществ направляют в отстойники, туда же для ускорения высаждения тонкодисперсной суспенэии солей серебра добавляют щелочь и глинозем. После отстаивания осветленйую воду иэ отстойников сливают в канализацию, при этом теряется значительное количество серебра, а концентрат суспензииперекачивают в емкости, где производят разрушение желатины, других органических веществ, например, кипячением с серной кислотой. После отстаивания осветленную часть суспенэии воэращают насосом в отстойники, а концентрат солей серебра перекачивают в сборник, Из сборника суспензию солей серебра, содержащую 8-15 сухого вещества, разливают по противням и высушивают, Нолученный продукт размал вают и направляют н регенерацию серебра 3).Указанный процесс отличается сложностью (многостадийность, необходимость узлов приготовления щелочи, глинозема, серной кислоты, грскоздкость отстойников и т.д), большими .потерями серебра (до 5 и более отобщей выработки) из-за трудностейседиментации высокодисперсных частицсеребра в суспензиях, содержащих желатину и продукты ее разложения, наличием большого количества ручныхопераций, пониженным качеств ом получаемых солей серебра за счет загрязнения их алюминием, вводимым в видеглинозема . Кроме того, происходит дополнительное загрязнение сточных воцдобавкой химикатов для ускоренияосаждения солей серебра.Целью настоящего изобретения является повышение степени извлечения серебра иэ серебросодержащих вод, упрощение процесса, а также снижение загрязнения водоемов,15Поставленная цель достигается тем,что в известном способе обработки серебросодержащих вод, включающем концентрирование суспензии и сушку концентрата, согласно изобретению, концентрирование суспензии осуществляютультрафильтрацией в аппаратах трубчатого типа при давлении 1-10 кгс/сми скорости потока 1-6 м/с.Другое отличие состоит в том, что д 5перед ультрафильтрацией в воду вводятсульфид натрия или сероводородв количестве, эквивалентном количествурастворенного серебра в воде,Производительность ультрафильтровявляется достаточно высокой при давлениях от 1 до 10 кгс/см , Однакооптимальными являются давления 25 кгс/см . Более низкие и более высойкие давления дают меньшую производительь ность уль т рафиль тров, В перв смслучае из-за малой движущей силы процесса во втором - из-за большейусадки ультрафильтрационных мембранпри повышенных давлениях.Скорость потока является одним 40из определяющих Факторов при разделении с ереброс одержащих в од в уль трафильтрах. Скорость потока воды надмембраной менее 1 м/с приводят к резкой потере производительности ультра в 45фильтра из-за концентрационной поляризации, Обеспечение скоростей потока выше б м/с не дает существенногоувеличения выхода фильтрата, но требует циркуляционных насосов высокойпроизводительности, что экономическинецелесообразно, Оптимальными являются скорости потока З-б м/с.Сущность способа заключается всл едуюгцем .Серебросодержащие воды от производства и регенерации фотоизделий,содержа.цие суспензию труднорастворимых солей серебра (например, бромистого серебра) и серебро в виде ионов, центробежным насосом под давлением 1-10 ати (преимущественно 25 ати) при температуре 20-80 С (преимущественно 20-60 С) подают в ультрафильтрационные аппараты трубчатоготипа. В улырафи:и трационных аппара-, 65 тах суспензия со скоростью 1-6 м/с(преимущественно 3-6 м/с) проходитнад поверхностью мембраны под укаэанным выше давлением. При этом частьводы и растворенные в ней вещества(ниэкомолекулярные Фракции желатиныи другие в одораств оримые к омпоненты)проходят через мембрану и отводятсяв сборник ультрафильтрата. В резуль -тате этого, тонкодисперсное сереброконцентрируется в разделяемой серебросодержащей воде до 80-150 г/л.Этот концентрат суспензии солей серебра далее обезвожиэают любым термическим способом, например, с помощьюраспылительных сушилок или печей длятермическ ого об езврехив ания отходов,В случае необходимости в серебросодержащую воду добавляют сульфиднатрия или сероводород н коли.гествах,эквивалентных количеству растворенных ионов серебра. Это позволяет регенериров ать дополнит ель ные к оличества серебра,Для осуществления процесса ультраФильтрации серебросодержащей воды целесообразноно исполь зов ать ультрафильтрационные аппараты трубчатого типа,обеспечивающие наилучшие гидродинамические условия разделения суспензии и сникение уровня концентрированной поляризации,В качестве мембраныпленочную мембрану иэ полимеров, наг:ример, из ацетата целлюлозы, полис ульфона, сополимеров политетрафторэтилена, полив инилхлорида, полиамидови других полимеров,Для разделения суспенэии серебросодержащей воды може быть использована также динамическая мембрана иэтонкодисперсных частиц солей серебраи желатины, являющихся компонентамиразделяемой жидкости,. В этом случаесеребрссодержащую воду подают в трубчатый аппарат, не содержащий пленочной мембраны, Открытопористые трубкиаппарата. должны иметь размер пор 0,55 мкм . Такие трубки могут быть изготовлены иэ поливинилхлоридаполисульфона, полиэтилена, полипрапилена,Фторопласта и других полимеров, а также иэ тканых и нетканых материалов, пропитанных эпоксидной или полиэфирной смолой.Предлагаемый способ обработки серебросодержащей воды с использованием ультрафильтров позволяет получить полностью свободный от частиц серебра ультрафильтрат и полупродукт солей серебра, из которого затем регенерируют серебро. Значительно упрощается технология извлечения серебра из серебросодержащих вод от производства и регенерации кинофотоизделий, Ликвидируются потери серебра, которые имеют место при сливе осветленной жидкости с отстойников, при операциях разлива суспензии се 716985ебра для сушки и дроблении сухогородукта при существующем способепроизв одс тв а,Использование ультрафильтрациипозволяет получить более качественный осадок солей серебра, так как онне загрязняется алюминием. Не требуются реагенты (сернокислый алюминий,едкий натрий, серная кислота, антивспениватель), которые при существующем способе производства, крсые загрязнения целевого продукта, загрязняют также сбрасываемую в сток воду,Получаемый ультрафильтрат может бытьчастично использован в обороте вместо свежей воды, например, для первыхстадий промывки пленки - основы, получаемой в результате химических илиэкзиматических воздействий на измельченные отбракованные и бывшие в употреблении кинофотоизделия, Другаячасть ультрафильтрата, сбрасываемаяв водоем, в меньшей степени загрязняет воду, так как ультрафильтратимеет в 2-3 раза более низкое значение ХПК, чем сбрасываемая сейчас водаза счет улавливания части деструктированной желатины и других органических веществ.П р и м е р 1. Воду, содержащую0,65 г/л серебра, полученную при удалении с кинофотопленки светочувствительного и других слоев от пленкиоосновы, при температуре 32+2 С насосом под давлением 2 кгс/см г подают в ультрафильтрационный аппараттрубчатого типа с мембраной иэ ацетата целлюлозы со скоростью потока3,5 м/с (диаметр трубчатых мембран12,5 мм), при этом часть жидкостипрофильтровывается через мембрану,Получаемый ультрафильтрат (2, 8 м 9/ммембраны в сутки) не содержит взвесей солей серебра, но содержит раста оримое с еребро в к оличес тв е0,006 г/л. Выход серебра после ультрафильтрации 99, 08. Ультрафилвтратсбрасывают в канализацию или используют на производственные нужды, Концентрирование суспензии ведут до80-150 г/л, Полученный концентрат направляют на термическое обезвоживание,П р и м е р 2, Серебросодержащуюводу из отделения ферментативной обработки кинофотоизделий, содержащую0,815 г/л серебра, обрабатывают вультрафильтрах аналогично примеру 1при температуре 35 С и скорости потока жидкости над мембраной 3,5 м/с.При давлении 1 кгс/см проницаемость ультрафильтра была 2,8 мэ/мсут при 2,0 кгс/см - 3,4 м /м сута з 2при 4 кгс/см - 33 м /м сут при5 кгс/смг - 4,1 м/м сут при7 гкс/см - 3,9 мЗ/м сут., при10 кгс/см - 3,8 мэ/м сут. В ультрафильтратах анализы показывают отсутствие серебра. Ультрафильтраты сбрасывают в канализацию. Концентрат(80-150 г/л) подвергают термическомуобезвоживанию,П р и м е р 3. Серебросодержащуюводу (содержание серебра 0,873 г/л)при температуре 32 ОС насосом под давлением 2 кг/см подают в ультрафильтграционный аппарат и концентрируютсуспенэию аналогично примеру 1. Прискорости потока над мембраной 1 м/сполучают проницаемость по ультрафильтрату 1,1 м 9/м сут., при скорости потока 4 м/с - 3,4 м/м сутпри скорости потока б м/с5,1 м/м сут, В ультрафильтрате серебро отсутствует, Исходная суспензия имеет ХПК 10040 мг Ог/л, ультрафильтрат - 1250 мгСг/л.П р и м е р 4. Серебросодержащуюводу с содержанием серебра 0,815 г/лобрабатывали в ультрафильтрах при2 О давлении 2 кгс/см и скорости потокагжидкости над мембраной 4 м/с. Производительность ультрафильтра составляла при 20 С - 2 7 м З/м г сут., при30 С - 2,5 м /м сут при 40 С25 2,4 м /м сут., при 50 С2,2 м "/м сут , при 80 С1,5 м /м сут. В ультрафильтратаханализы показывали отсутствие серебра.П р и м е р 5, СеребросодержащуюЗО воду обрабатывали аналогично примеру1, но полупроницаемая мембрана образовывалась при подаче разделяемойсуспенэии внутрь трубчатых стеклопластиковых фильтрующих элементов, имеющих на внутренней поверхности фильтриэ пористого поливинилхлорида. Получаемый ультрафильтрат не содержалвзвесей серебра, но содержал растворимое серебро 0,006 г/л. Производительность по ультрафильтрату состав -ляла 1,6 м /м сут, Выход серебрапосле ультрафильтрации - 993,П р и м е р 6, К суспензии солейсеребра от регенерации отходов кинофотоизделий, содержащей 0,65 г/л се 45 ребра в виде тонкодисперсной взвесисолей серебра и 0,004 г/л в виде ионов серебра в растворе,при перемешивании добавляют сульфид натрия израсчета 0,00145 г/л, Полученную сус 50 пензию концентрировали с помощьюультрафильтра аналогично примеру 1,Выход серебра после ульрафильтрации99,9 .П р и м е р 7, Серебросодержащая55 вода из отделения ферментативной об"работки дробленой кинофотопленки, содержащая до 0,873 г/л серебра, послефильтрации через сито для отделенияпленки-основы подается в отстойник первой ступени. Для уменьшения вспенивания к воде добавляют антивспениатель, Для увеличения скорости осаждения взвеси солей серебра к воде добавляют сернокислый глинозем и едкийнатр, После осаждения взвеси осветленную часть воды сливают декантацией716985 Экспериментальные данные сведеныв таблицу,ХПК воды, мг 02/л Ск ро по Т роз- оди авеие,гс/с одераниеереберание перат ра,инй тель иост м /м сут,и ка, м/с с н р исх однай ди персии г/л й ироания,,006 9 к 3,5 2 0,654 Ацет су целл лозы 7 Соглно п тоти 873 2 0,006- 96" 1004 0-0,020 -97 Как видно из таблицы, использова- серебросодержащих вод, кроме упрощие предлагаемого способа обработки 65 ния процесса, позволяет ирактическ в отстойник второй ступени. Концентрация серебра в осветленной воде - до25 мг/л. После отстаивания в отстойнике второй ступени вода с концентрацией серебра 6-20 мг/л и с ХПК3000 мг 01/л сбрасывается в канализацию, Концентрат (шлам) из отстойникавторой ступени возвращают в отстойник первой ступени. Концентрат (шлам)из отстойника первой ступени перекачивают в деревянный чан, подают в него серную кислоту, содержимое чанаподогревают до 70"С для гидролиэа желатины. После этого содержимому чанадают отстояться. Осветленную верхнюючасть жидкости перекачивают в отстойник первой ступ ени, а шлам, с одержащий 8-15 сухого остатка, из чана передают в сборник, из которого его заливают на противни, Противни устанав -ливают в сушилку. После сушки до остаточной 8-10 влаги содержимое противней соскребают в виде твердыхплотных комков . Полученный продуктпомещают в шаровую мельницу для размола. Размолотый продукт выгружаютв мешки. Потери серебра составляют4,5 от общего количества серебра,поступающего на обработку.716985 10 Составитель Г. ЛебедеваРедактор Н. Хайтовская Техред М.Петко. Корректор.И, Муска Тираж 1020 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Заказ 9743/25 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 полностью извлечь серебро из сточных .вод (отсутствие серебра в ультрафильтре против О, 006-0, 020 г/л в очищенной воде из отстойников по существующей технологии, увеличение выхода серебра после концентрированияс 96-97 по существующей технологиидо 99,9 по предлагаемому способу),уменьшить в них в 2,4 раза содержание органических веществ (уменьшение ХПК с 3000 до 1250 мгО/л и осуществлять процесс при высоких скоростях ультрафильтрации (1,1-4,1 м 9/мсут,),Использование предлагаемого способа обработки серебросодержащих водобеспечивает следующие преимущества:1. Значительно упрощается процессобработки серебросодержащей воды засчет уменьшения стадий обработки.2. Не требуется дополнительныхреагентов (глинозема, едкого натра,антивспенивателя, серной кислоты),3. Не требуются громоздкие отстойники для седиментации солей серебра,а также оборудование для приготовления растворов химреагентов и разложения желатины.4, Увеличивает примерно на 3 выход дорогостоящего серебра5Улучшает качество серебра иэза устранения загрязнений его алюминием (из глинозема), улучшаютсяусловия регенерации серебра на заводе драгоценных металлов .б. Уменьшается в 2-3 раза содержание органических веществ в сбрасываемых стоках, что благоприятно сказывается на работе станций биоочистки. испособствует снижению уровня загрязнений водоемов.7, Нет дополнительных загрязнений воды химреагентами.8 . Возможность использования очиценной воды в водообоооте.Формула изобретения1, Способ. обработки серебросодержащих вод концентрированием суспенэии солей серебра и сушкой концентрата, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения степени извлечения серебра и упрощения процесса, концентрирование суспензии осуществляют ультрафильтрацией в аппаратах трубчатого типа при давлении1-10 кгс/см и скорости потока 12б м/с,2. Способ по и. 1, отличающ и й с я тем, что перед ультрафильтрацией в воду вводят сульфид натрия20 или сероводород в количестве, эквивалентном количеству серебра в воде.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Горбенко-Германов Д.С., Водопьянова Н.М, и др. Химическая промышленность" ,1975, Р 5, с, 21-23.2. Отчет по научно-исследовательской работе 1 Раэделение серебросодержащих суспензий при регенерацииЗО серебра с применением центрифугиОГШТ, Казань, Казанскийхимзавод им. В .В . Куйбышева, 19753, Технологический регламентР 16-278 по регенерации отходов кинофотоизделий и серебросодержащихотходов, Казанский химзаводим. В.В.Куйбышева,1977 (прототип).