Способ получения высоконаполненных материалов

1681869 ЗОБРЕТЕНИЯ еспублик ВТОРСКО ВМДЕТЕЛЬСТВ 61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 01. 0 1 М. Кл.з С 08 ) 3/ 2517746/23-0 ки МВ присоединением зая Гос рственныи комнтеСССРелам изобретенийи открытий 23) Приоритет 3)УДК 678.96:6.Е. Черном Орде Трудового Красного Знамени институтфизической химии АН СССР аявите(54 ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСОКОНАПОЛНЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ аполнителя в вяз повык матепредеИзобретение относится к области "химической технологии и может найтиприменение в промышленности для получения однородных высококонцентрированных микрогетерогенных вязкопластичных композиций.Известен способ получения высоконаполненных материалов, например бетонных смесей, заключающийся в том,что материал подвергают воздействиюмеханической низкочастотной (42 Гц)ударной вибрации при сдвиговом деформировании с одновременным наложениемколебаний более высокой частоты( 84 Гц ) (1),Недостатком известного способа является неоднородность распределения наполнителя по всему объему материала и, как следствие, его низкие прочностные характеристики.Известен также способ получения аналогичных систем с использованием ультразвуковых колебаний 2), однако он также не обеспечивает равномерного распределения наполнителя и полученные материалы обладают относитель но низкой прочностью.Цель изобретения состоит в шении прочностных характеристи риала эа счет однородности рас ления н ком связующем.Цель достигается тем, что в способе получения высоконаполненных материалов, включающем использованиеударной механической вибрации присдвиговом деформировании материала,его одновременно с ударной механической вибрацией подвергают воздействиюколебаний ультразвукового диапазоначастот,В зависимости от вида микронаполнителя, его дисперсности, типа образующейся структуры и вязкости дисперсионной среды (вязкого связующего) частота виброударных колебанийможет варьироваться в пределах 10200 Гц при амплитуде от 0,2 до 1 ми,а частота ультразвуковых колебанийв пределах 20-100 кГц с интенсивностью 50-100 Вт/см2Необходимость получения высоконаполненных дисперсных материалов с.однородным распределением наполнителя диктуется тем, что в ряде отраслей промышленности (производствокомпозиционных полимерных материалов,различных минеральных клеющих состав вов ферромагнитных и полупроводниковых материалов и т.п.) качество иэ 1делий определяется однородностью ихструктуры.В известном способе это частичнорешается использованием низкочастотной ударной механической вибрации,которая обеспечивает относительную 5однородность:обрабатываемой компоэицйи во всем объеме системы, Добиться однородного распределения микрогетерогенных твердых фаз в жидкихпутем перехода в область больших10величин интенсивностей вибрации известным способом технически не представляется возможным.Это обусловлено тем, что крупныеагрегаты, состоящие иэ частиц высокодисперсной твердой фазы, не во всехслучаях разрушаются при увеличенииинтенсивностей механических колебания,так как не возникают необходимыеградиенты скорости между отдельнымигруппами близлежащих агрегатов иэ-завысокой вязкости дисперсионной среды,Без достижения полного разрушенияагрегатов до первичных частиц, высвобождения иммобилизованной в нихжидкой дисперсионной среды (связующего), а также последующего распределения компонентов смеси в объеме дисперсной системы при поддержании наименьшего уровня вязкости предельноразрушенной структуры невозможносоздать максимально однородную структуру композиционного материала,Вследствие того, что высоконаполненные вязкопластичные дисперсныесистемы характеризуются широким спект-З 5ром времен релаксации, предельноеразрушение структуры таких системнаиболее эффективно обеспечиваетсяпутем использования широкого спектравибрационных колебаний, включая колебания ультразвукового диапазоначастот.Известный способ обработки рассматриваемых вязкопластичных композиций с использованием ультразвуковых 45колебаний позволяет разрушать агрегаты иэ частиц высокодисперсной твердой фазы, но вследствие быстрогозатухания высокочастотных колебанийультразвукового диапазона в вязкойсреде вблизи источника колебанийэтот способ также не обеспечиваетоднородного распределения наполнителя во всем объеме материала,Для достижения предельного разрушения таких структур во всем объеме системы, отвечающего минимальному уровню вязкости, в данном способе получения высоконаполненных дисперсных материалов низкочастотные меха- б 0 нические колебания совмещаются с высокочастотными колебаниями ультразвукового диапазона, Совместное действие этих двух видов механических колебаний (с заданными интенсивностя- б 5 ми на обрабатываемую систему) позволяет реализовать предельное разрушение структуры системы и, темсамым, обеспечить равномерное распределение твердой фазы во всем объемежидкого связующего,Этот способ, устраняя недостатки,присущие известным способам воздействия, дает более высокий общий положительный эффект, чем простая сумма эффектов, достигаемых в результате их применения в отдельности, таккак он позволяет получить такую однородность структуры во всем объеме)системы, которая не может быть достигнута как в. случае использованиянизкочастотной механической виброударной вибрации, так и при использовании ультразвуковых колебаний вотдельности или поочередно, в любомпорядке,Новая совокупность известных приемов позволяет реализовать новое качество, состоящее в получении высокой степени однородности во всемобъеме обрабатываемого материала иулучшении всех его структурно-механических характеристикПри осуществлении этого способана высоконаполненных дисперсных сис"темах следует учитывать, что в результате большого акустического сопротивления среды прохождению ультразвуковых колебаний, температураобрабатываемой системы повышается на5-50 С в зависимости от продолжительности ультразвуковой обработки иинтенсивности излучения колебаний.Однако повышение температуры системыво время ее получения может быть использовано для ускорения прохождения реакций полимеризации (отвержде-,ния) олигомерного связующего в производстве наполненных отверждаемыхолигомерно-полимерных композиционныхматериалов, исключая тем самым дополнительную операцию подогрева материала, используемую для достиженияэтого эффекта, Поскольку вязкостьжидкого связующего с повышением температуры уменьшается, соответственно возрастает коэффициент диффузиии увеличивается скорость массообменных процессов. Следовательно, суммарное время, необходимое для проведения всего процесса получения однородных высоконаполненных дисперсныхсистем, уменьшается. Способ может быть практически осуществлен на любой системе, включающей твердые и жидкие фазы, Параметры воздействия (как низкочастотных, так и высокочастотных колебаний) выбираются в зависимости от типа образуемой частицами наполнителя структуры и вязкости дисперсионной среды жидкого связующего,Для водной дисперсии кальциевого бентонита (СаВ) с водотвердым отношением В/Т = 0,4 с целью получения однородной дисперсной системы параметры механических воздействий выбирают в интервале средних величин частот и интенсивностей механических колебаний, т.е. частота виброударных воздействий составляет 10- 100 Гц при амплитуде 1-0,5 мм, и, соответственно, частота ультразвуковых колебаний в пределах 20-50 кГц при. интенсивности 50-70 Вт/см . В этих условиях обеспечивается смещение частиц наполнителя друг относительно друга, т,е. возникают градиенты скорости между частицами,поз- воляющие реализовывать равномерное распределение твердой фазы в .жидкой.1Для более прочных структурированных систем с целью получения однород ной высококонцентрированной дисперсной композиции, например на основе эпоксидного связующего, параметры механических воздействий выбирают в интервале больших величин частот и интенсивностей, т,е. частота виброударных воздействий составляет 100- 200 Гц при амплитуде 0,5-0,2 мм и, соответственно, частота ультразвуковых колебаний в пределах 40-100 кГц при интенсивности излучения 60- 100 Вт/см 2.Для получения однородного распределения наполнителя в сложных наиболее вязких жидких связующих может возникнуть необходимость использования ультразвуковых воздействий в области еще более высоких величин частот и интенсивностей, а именно 100- 200 кГц при интенсивности колебаний 300-500 Вт/смИз сказанного следует, что при по лучении однородных высоконаполненных дисперсных систем параметры механических воздействий необходимо выбирать для каждой конкретной системы.Данный способ разработан и проверен в лабораторных условиях. Положительный эффект подтвержден результатами электронномикроскопических исследований полученных образцов высоконаполненных дисперсных материалов, а также результатами прочностных испытаний этих образцов. Полученные результаты свидетельствуют о значительном повышении однородности и про ности высоконаполненных дисперсных систем и, следовательно, указывают на повышение качества получаемых материалов.П р и м е р 1. В качестве наполнителя используют кварцевый порошок с удельной поверхностьв 1,5 м/г (по БЭТ), а в качестве дисперсионной среды (жидкого связующего) эпоксидну смолу марки ЭДс аминным отвердителем - полиэтиленполиамином, вводимом в количество 10 от веса смолы;концентрация твердой Фазы в жидкойсоставляет 300. Смеситель, в которомосуществляют процесс получения одно 5 родной высоконаполненной дисперснойсистемы, жестко закрепляют на источнике низкочастотных механических виброударных колебаний - ударном вибростенде эксцентрикового типа. Источ 10 ником ультразвуковых колебаний служитультразвуковой диспергатор типаУЭДН,Получение высоконаполненной однородной эпоксидной системы проводят15 при 20 С следующим образом. В цилиндорический смеситель объемом 100 мл заливают 40 г эпоксидной смолы и 4 готвердителя и после предварительногоих перемешивания мешалкой в смесь вво 20 дят 130 г порошкообразного наполнителя и процесс смешения продолжают втечение 5 баян до получения относительно однородной массы, Предварительно перемешанной системе, находя"25 щейся в условиях непрерывного сдвигового деформирования, затем сообщаютодновременно низкочастотную механическую ударную вибрацию с частотой10 Гц при амплитуде равной 1 мм и колебания ультразвукового диапазоначастот путем погружения наконечникаультразвукового излучателя в обрабатываемую систему с частотой 20 кГцпри интенсивности излучения колебаний50 Вт/см и стадию "гомогенизации"З 5 осуществляют в течение 4 мин,Полученную композицию заливают вформу для ее последующего отверждения.Отверждение проводят при 50 оС в течение 3 ч с последующей выдержкой фор 40 мы при 20 аС в течение 24 ч. Приготовленные таким образом отверждеиныеэпоксидные образцы подвергают испытаниям на одноосное растяжение и сжатие,Прочность образцов в среднем состав 45 ляет 595 кгс/см 2 в случае деформацииодноосного растяжения и 2000 кгс/смгпри одноосномсжатии,Контрольные образцы, полученныев тех же температурно-временных усло 50 виях, но в отсутствие ультразвуковыхвоздействий на обрабатываемую систему,имеют следующие величины прочности:в среднем 450 кгс/см при деформацииодноосного растяжения и 1700 кгс/см255 при одноосном сжатии образца.чП р и м е р 2. В качестве высокодисперсного наполнителя используютбелую сажу марки БСс поверхностьв 50 м/г (по БЭТ), дисперсионная60 среда та же, что и в примере 1 концентрация твердой фазы 30 от весаэпоксидного связующего.Процесс получения высоконаполненв ной однородной системы осуществляют65 в той же последовательности операций,,что и в предыдущем примере при следующих параметрах механических воздействий: частота источника виброударных колебаний равна 200 Гц с амп"литудой 0,2 мм, а частота накладываемых ультразвуковых колебаний 100 кГц, 5 , при интенсивности излучения 100 Вт/см.Стадию предварительного смешения исходных компонентов проводят за 5 мина "гомогенизации" в ,в течение 4 мин,Отверждение готовой однородной системы осуществляют в температурно-времен ных условиях, аналогичных примеру 1.Прочность отвержденных эпоксидныхобразцов, испытанных на одноосное растяжение, составляет в среднем 15380 кгс/см , и соответственноконтгрольных 287 кгс/смП р и м е р 3. Для приготовлениявысоконаполненной водной дисперсии ,коллоидного цементного клея применя ,ют.тонкоизмельченный портландцементмарки 400 с уд. поверхностью 0,5 мфг(по БЭТ) следующего минералогическогосостава, : ЗСаО 50 54; 2 СаО 5018; ЗСаО АЙОЙ 7; 4 СаО АХО х 25хГе 015. В качестве заполнителя используют молотый кварцевый песок судельной поверхностью 0,3 м/г (поБЭТ), соотношение цемента и песка повесу соответственно 70 и 30. Водо- З 0твердоР отношение В/Т=О,З.Высоконаполненную однородную водную дисперсию коллоидного цементногоклея получают следующим образом.молотую смесь цемента и кварцевого 35 песка в количестве 300 г перемешивают с 90 г воды в цилиндрическом смесителе вручную в течение 4 мин, Предварительно перемешанной системе, находящейся в условиях непрерывного сдви гового деформирования, затем сообщают одновременно низкочастотную механическую ударную вибрацию с частотой 10 Гц при амплитуде равной 1 мм и колебания ультразвукового диапазона 45 частот путем погружения наконечника ультразвукового излучателя в обрабатываемую систему с частотой 20 кГц при интенсивности излучения колебаний 50 Вт/см, и стадию равномерного распределения фаз в объеме смеси/Полученную массу заливают в Формус размером ячеек 202020 мм, в которой осуществляют твердение минерального вяжущего в течение 168 ч при 20 С и относительной влажности 90 до проведения испытаний, Приготовлен- . ные отвержденные образцы подвергают О испытаниям на одноосное растяжение и сжатие. Прочность образцов в среднемсоставляет 76 кгс/см в случае де.формации одноосного растяжения и. 710 кгс/см" при одноосном сжатии. 65 Контрольные образцы, полученные в тех же температурно-временных условиях, но в отсутствие ультразвуковых воздействий на обрабатываемую систему имеют следующие величины прочности: в среднем 58 кгс/см при деформации одноосного растяжения и 520 кгс/см при одноосном сжатии образца.П р и м е р 4. Для приготовления высоконаполненной водной дисперсии коллоидного цементного клея применяют тонкоиэмельченный портландцемент марки 500 с уд.поверхностью 1 м /г следующего минералогическогогсостава, ; ЗСаО 502 60; 2 СаОХ Х 502 18, ЗСаО Л;О 4; 4 СаО АГО 9 х хГеО 14, Заполнитель используют тот же, что и в примере 3, при тех же весовых соотношениях цемента и песка. Водотвердое отношение В/Т=О,З. Получение однородной водной дисперсии коллоидного цементного клея осуществляют в той же последовательности, что и в примере 3, при следующих параметрах механических воздействий: частота виброударных колебаний равна 200 Гц с амцлитудой 0,2 мм, а частота накладываемых ультразвуковых колебаний 100 кГц при интенсивности иэ- с лучения 100 Вт/см. Стадии предварительного смешения исходных компонен- . тов смеси проводят за 4 мин, а гомогениэации в течение 3 мин, Отверждение готовой однородной массы смеси проводят в температурно-временных условиях, описанных в примере 3, Прочность отвержденных образцов коллоидного цементного клея, испытанных на одноосное растяжение, составляет 88 кгс/см 2, а при деформации одноосного сжатий 860 кгс/см и соответственно контрольных образцов 62 кгс/см и 580 кгс/смПриведенные примеры показывают, что использование данного способа обеспечивает увеличение прочностных характеристик материала на 30-40 по сравнению с величинами прочности конт" рольных образцов, что указывает на значительное повышение однородности системы в целом. Кроме того, время, необходимое для получения высоконаполненных однородных дисперсных систем предлагаемям способом не превышает 15 мин, что значительно (в 4- 7 раза) меньше времени получения дис- персных материалов известными способами. Указанные в примерах режимы воздействия на аналогичные системы не исчерпывают других возможных параметров, как низкочастотной механической ударной вибрации, так и колебаний ультразвукового диапазона. Приведен-, ные примеры .не ограничивают также применение способа эпоксидными и ми6 81869 10 Формула изобретенияРедактор П, Горькова Техред М.Костик Корректор Г Огар Заказ 10674/12 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытийФилиал ППП фПатент, г. Ужгород,. Ул, Проектная, 4 неральными связующими. Способ можетбыть реализован и на других дисперсных системах с различными жидкимидисперсиовными средами (связующими)органическиеи водные растворы,эмульсии, масла и др, Для каждойконкретной системы кроме укаэанныхв примерах может потребоваться подбор подходящйх параметров механических воздействий, чтобы исключить возможность разложения дисперсионнойсреды или изменения Фазового состояния системы за счет интенсивногоультразвукового воздействия. Способ получения высоконаполценных материалов, включающий использованне ударной механической вибрациипри сдвиговом деформировании материрла, отличающийся тем,что, с целью повышения прочностныххарактеристик путем однородности распределения наполнителя в вязком связующем, материал одновременно с удар.ной механической вибрацией подвергают воздействию колебаний ультразвукового диапазона частот.10 Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Шукман В.Д. н др, Исследованиевибрационного уплотнения дисперсныхструктур. Доклады Академии наук СССР,5 1970, т. 193, Р 5, серия "Химическаятехнология", с. 114 (прототип).2. Корнилович Ю,Е., Белохвостикова В.И. Ультразвук в технологии бетона. Киев, 1964,