Фотоматериал для записи информации

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ 28 И 55 Сока Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 08, Ч,1969 ( 1320468/23-4 л. 571 т,Приор ите К С 03 с 1/7 Комитет пб делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР, Е. Смойловская, П, А ена Ленина государст имени Т, Г. Шевчеаявител ПИСИ ИНФОРМАЦИИ ТОМАТЕРИАЛ Д- МН - Г мещенный алили замещенстаток, наприл, бензимпдапод действием агаться с выдео азота. присоединением заявкиИзобретение касается фотоматериала длязаписи информации на основе светочувствительных веществ, разлагающихся с выделением газа,Известен фотоматериал для записи инфор. 5мации, состоящий из подложки и слоя, содержащего термопластический полимер и светочувствительное диазосоединение,При проявлении скрытого фотографического изображения выделяющийся газ собирается в пузырьки.Для наблюдения проявленного изображения используется свойство пузырьков газа придиаметре 0,5 - 5 лтмк рассеивать свет и потому облученные участки пленки кажутся более 15темнымп, а необлученные - светлыми, таккак свет проходит сквозь них полностью, неотракаясь,Спектральная чувствительность такого фотоматериала находится в ближнем ультрафиолете в области Зб 5 - 440 ни, Минимальнаяэкспозиция при облучении УФ-лучами ртутной дуговой лампы с высокой интенсивностьюосвещения (10 - - - 10-з вт(смв) составляет1 - 20 сек, иногда до 3 лтин. Разрешающая 25способность материалов 65 - 200 линийl,чм,Эффективный квантовый выход фотолитического расщепления светочувствительной составляющей (диазосоединений, азидов) значи.тельно меньце единицы, 30 рипник, Л. Н. Федорова,Кочкина, В. А, Кудренко,. Гнатюк и А. А. Костюкенный университетко Несмотря на несомненные преимущества таких светочувствительных систем по сравпеншо с обычной фотографией (бессеребренность слоя, сухое экспресс-проявление, стабильность проявленного изображения), эти композиции обладают сравнительно низкой чувствительностью.Цель изобретения - повысить светочувствителыость и разрешающую способность фотоматериала. Эта цель достигается тем, что в фотоматериал в качестве светочувствптелыого вещества введены трпазены общей фор- мулы де К - пезамещенныи илп з кил, незамещенный ный арил; К" - гетероциклический о мер пиридил, тиазол золил. Этп вещества света способны разл лением газообразногПрименение триазенов для получения изображений позволяет намного увеличить свето- чувствительность материала по сравнению со светочувствительностью известного материала, так как эффективный квантовый выход фотолитического расщсплеия триазенов в3пленке значительно больше единицы (около 10), что свидетельствует о цепной реакции их фотолиза.В качестве термопластического полимера могут применяться: эпоксидные смолы, двухи трехкомпонентные сополимеры бутилметакрилата и акрилонитрила (1:1); винилбутилового эфира, бутилметакрилата и метакриловой кислоты (1: 1,5; 5%); бутилметакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты (1:0,2; 5 О/о); бутилметакрилата, акрилонитрила и стирола (1: 0,2; 2%); сополимеры на основе непредельных эфиров смоляных кислот, например бутилметакрилата, нитрилоакрила и винилового эфира гидрированной канифоли (6: 2: 1); различные полиорганосилоксаны и другие полимеры, а также их смеси.Триазены могут применяться с термопластическими полимерами, обладающими малым поверхностным натяжением и способными деформироваться под действием расширяющегося газа при тепловом проявлении пленки,На указанных полимерных материалах с применением триазенов получена рельефная запись в Уф-спектре лампы ДРШс интенсивностью света на объекте 10 3 вт/см-.Спектральная чувствительность триазенсодержащих пленок совпадает с областью собственного поглощения триазенов и находится в диапазоне длин волн 300 - 390 нм.Пороговая экспозиция при облучении материала интегральным светом лампы ДРШсоставляет сотые доли секунды. Разрешающая способность материала 300 в 4 линий/льи. Высота рельефа 2 мк.При соответствующем подборе пленкообразующей основы триазены могут быть применены и для получения кальвар-изображений, а также для сенсибилизации сшивки, так называемого дубления линейных полимеров, являющейся основой фототермополимеризационного способа записи изображений,Сущность фототермополимеризационного способа записи состоит в том, что обьем сшитых в результате действия света участков полимерных пленок уменьшается при нагревании, Проявленное изображение также представляется в виде рельефа поверхности.Были приготовлены пленки из сополимера бутил мета крилата и метакриловой кислоты (БМК), Установлено, что чувствительность к фототермополимеризационной записи находится в диапазоне длин волн короче 240 нм,При введении триазенов в сополимер спек. тральная область чувствительности системы смещается батохромно на 120 - 150 нм.Таким образом, триазены можно применять также для сенсибилизации чувствительности фототермополимеризационных материалов. П р и м е р 1. Получение фенил- (2-метилбензтиазолил) триазена (соединение 1, см. таблицу),5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 А. Метод магнийорганического синтеза К раствору 1,9 г (0,01 моль) б-азидо-метилбензтиазола в 50 мл абсолютного диэтилового эфира прибавляют при перемешивании 12 мл (0,02 моль) фенилмагнийбромида, разбавленного равным количеством эфира. Реакцию проводят на холоду, выпадает ярко-красный осадок.Реакционную массу затем нагревают около 30 мин на водяной бане или оставляют на 10 - 12 час при комнатной температуре. По истечении указанного времени массу разлагают, выливая ее в 200 мл 10 - 14.О/о-ного раствора хлористого аммония с небольшой добавкой аммиака при охлаждении. Выделившийся триазен извлекают эфиром, эфирную вытяжку промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира оставшееся масло закристаллизовывается. Триазен промывают эфиром и кристаллизуют из спирта.Получают желто-оранжевые кристаллы с т. разл, 153 - 154 С, Выход 2,2 г (78,5%),Этим способом, применяя соответствующие азиды или тетразолы, получают все арил (алкил) триазены, указанные в таблице.Б. Метод диазоаминосочетанияК раствору 4,1 г (0,025 моль) б-амино-м- тилбензтиазола в 140 мл воды и 30 мл соляной кислоты, охлажденному до 0 С, по каплям при перемешивании прибавляют раствор 2,07 г (0,03 моль) нитрита натрия в 10 мл воды. Через 30 мин к диазораствору приливают 2,8 г (0,03 моль) анилина в 20 мл воды, подкисленной соляной кислотой, и насыщенный раствор (30 г) ацетата натрия, Выпавший осадок промывают водой. Сушат на воздухе. Очистку полученного фенил (2-метилбензтиазолил-б)триазена проводят так же, как и по способу А.Методом диазоаминосочетания можно полу. чить все арилтриазены, указанные в таблице.П р и и е р 2, Получение тсрмопластических полимеров.А, Синтез эпоксидной смольСмесь, состоящую из 0,1 моль дифенилол. пропана (т. пл. 155 - 157 С) и 0,16 моль 10/О- ного раствора едкого патра нагревают при перемешивании до 45 - 47 С. После полного растворения дифенилолпропана быстро прибавляют 0,122 моль эпихлоргидрина (т, пл.116 - 117 С). Смесь нагревают до 95 С в те. чение 1,5 час. В конце реакции выпадает вязкая белого цвета смола, которую извлекают в горячем виде и промывают теплой дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат в вакуум-шкафу нри 100 - 110 С до прозачности расплава.Полученная эпоксидная смола имеет т. пл.75 - 90 С; количество эпоксидных групп 4 - 4,5%, молекулярный вес (по криоскопии) около 1100 у, е. Полимер растворяется в смеси толуола и дноксана (3:1), в спирте,Триазен Структурная формула хаяакс 1 нм/ин-с с 09 - 11 0,86 с н,-ы Беизил-(2-ме тилбензтиазолил)триазен с - сизфХ 126 - 12 10 182 50 4-(Бензти азолил)диазоаминобензол Х ЗН - Я =1 ч 100 хл бензола и10 нас. После охлв 1 л метиловогоимер несколько ршат в вакуум-сушВыход 32,5 г (8с 46 С, Тт 120 Св бензоле, толуол створяют дяной ба интез сополимера из 35,5 г (0,25кип, 51 С п 05 моль) акри и 760 мм рт. с ров) метакрилов при 8 мм рт.ера) перекиси Смесь, состоящую тилметакрилата (т рт. ст.), 2,65 г (О, (т. кип. 76 - 78 С пр (5% от веса мономе ты (т. кип. 61 - 62 С (0,3% от веса моно су выливают ченный сопол метанолом, су при 50 - 55 С 115 в 1 С, Т растворяется фенил-(1-фенил 2-метилбензимил ноль) бу ри 8 мм лонитрилат), 23 г ой кисло т.), 0,12 г бензоила 152 - 154 380 а 1 ак . 290 аамакс 0,48 0,34нагревают на аждения масспирта, Полуаз промывают ильном шкафу ,2%). Т. пл,СополимерВ. Синтез сополимера 2.Смесь, состоящую из 15,6 г (0,1 моль) винилбутилового эфира (т. кип. 91 - 94 С прц 8 ял рт, ст,), 32,6 г (0,15 лоло) бутилметакрилата (т. кип. 50 - 51 С при 8 лл рт, ст,), 2,3 г (5 О/о от веса мономеров) метакриловой кислоты (т. кип, 61 - 62 С прц 8 мм рт. ст.), 2,33 г инициатора ДИНИЗ (дицитрилазоизомасляной кислоты) - 0,25% от веса моцомеров, растворяют в 100 лл спирта и нагревают на водяной бане 17 час. Охлажденный полимер выливают в 1 л дистиллированной воды, переосаждают из спирта водой, сушат в вакуум-сушильном шкафу при 90 - 100 С и 30 - 40 лл рт. ст Т. пл, 120 С, Т, 45 С, Т, 85 С, вязкость (относительная) 1,22. Сополимер растворяется в спирте, ацетоне,Г. Синтез сополимера 3,Смесь, состоящую из 35,5 г (0,25 лоль) бутилметакрилата (т. кип. 51 С при 8 мл рт, ст.), 2,65 г (0,05 мо,гь) акрилонитрила (т. кип. 76 - 78 С при 760 ляг рт. ст.), 0,763 г (2 О/, от веса мономеров) стирола (т. кип. 20 - 22 С при 2 мл рт. ст.), 0,1167 г (0,3% от веса мономеров) инициатора - перекиси бензоила, растворяют в 100 лл бецзола и нагревают в колбе, снабженной обратным холодильником, на водяной бане при температуре кипения раствора в течение 10 час. Раствор выливают в 1 л метилового спирта; псрсосаждают из 70 лл бензола в 700 лл метилового спирта. Полученный сополимер промывают метиловым спиртом и сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 60 - 70 С. Выход 28 г (71 О/о). Т, пл. 83 - 92 С, Сополимер растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле,Д. Синтез сополимера 4(БМК)Смесь, состоящую из 21,3 г (0,15 моль) бутилметакрилата (т. кип. 50 - 51 С при 8 лл рт. ст,); 1 г (0,065 лоль) метакриловой кислоты (т. кцп. 61 - 62 С при 8 лл рт. ст.) - 5% от веса бутилметакрилата, 0,065 г (0,3/о от веса мономеров) перекиси бецзоила, растворяют в 100 лл этилового спирта и нагревают 10 час на водяной бане. Полученный сополимер выливают в 2,г дистиллированной воды (воду меняют два раза для очистки от мономеров), сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60 - 70 С и 20 - 40 лл рт, ст, Выход 18,5 г (82,7 О/о), т. пл. 145 - 147 С. Сополимер растворяется в бензоле, толуоле, ацетоне, дихлорэтапе. Кислотное число 18; вязкость 3,77, У с 50 С, Т, 82 С,П р и м е р 3, Приготовление светочувствительного материала для записи информации.А. 500 лг эпоксидной смолы растворяют в 4 лл растворителя (смесь толуола и диоксана 3: 1). Раствор фильтруют, вносят в него 500 лг фенил- (2-метилбензтцазолил) триазена (соединение 1, см. таблицу) и добавляют 1 лл этилового спирта. Полученный прозрачный оранжевый раствор наносят на жесткую 8(стекло) или гибкую (лавсац) подложку израсчета шесть капель на подложку размером14 М 28 лгм. Сушат 1 час ца воздухе и 1 час втермостате при 60 С для более полного уда 5 лецня растворителя, Толщина пленок 10 -12 лк, Пленку применяют для записи информации или получения микроизображеций.Светочувствительцость пленки лежит в области 365 нл; высота рельефа 1,5 лк, разрешающая способность 400 линий/лм.Б. 1 г сополимера 1 растворяют в 10 лл толуола. Полученный вязкий раствор фильтруюти вносят в него 0,1 г фенил-(2-метилбензтиазолил-б)триазена (соединецие 1, см. таблицу),что составляет 10% к весу сополимера. Пленки готовят, как указано в п, А. Толщина пленок 15 лк, светочувствительцость 365 нл; высота рельефа 1,2 лгк, разрешающая способность 300 линий/лл.20 В. 0,3 г сополимера 2 растворяют в 5 млрастворителя, состоягцего из спирта и ацетона в соотношении 1:1. После фильтрованиядобавляют 10/, (0,03 г) 4-бензтиазолил-диазоаминобензола (соедицение 1 Х, см. табли 25 цу),Пленку готовят аналогично тому, как указано в пп, А и Б. Толщина пленок 12 - 15 мк,высота рельефа 1,8 мк, светочувствительность380 нл; разрешающая способность 350 ли 30 ний/лм.Г. 0,5 г сополимера 3 растворяют в 10 ллтолуола. Полученный раствор фильтруют ивносят в него 10% (50 лг) фенил-(1-фенилметилбецзимидазолил) триазена (соединение35 111, см, таблицу). Пленки готовят так же, какуказано в пп, А, Б и В, Толщина пленок 10 лк,светочувствительцость 360 нл; высота вспучивання 1,0 лк, разрешающая способность300 линий/лл.40 П р и м е р 4, Приготовление светочувствительного материала для фототермополимеризационного способа записи информации.0,3 г сополимера 4 (БМК) растворяют в5 лл толуола, Раствор фильтруют и вносят45 2 о/д (0,006 г) фсцил- (2-метил бензтиазол цл)триазена (соединение 11, см, таблицу). Пленку готовят так же, как указано в примере 3.Толщина пленок 10 лк, светочувствительцость365 нл; глубина бороздки (сшивки) 0,3 лк,50 разрешающая способность свыше 300 линий/лл.П р и м е р 5. Способ записи н проявленияизображения.Эпоксицирование пленок производят при55 облучении в интегральном свете лампыДРШс интенсивностью света на объекте10 - - 10-г вт/слг и при облучении в монохроматоре с интенсивностью света - 5 1 Овт/смгдля Х 365 ня.60 В качестве объекта для фотографированияиспользуют щель шириной 10 лк на расстоянии 250 лм от источника излучения.Изображения проявляют нагревом пленокгорячим воздухом до температуры размягче 65 ния полимера (3 сек при 60 - 70 С). Прояв281155 10 Составитель Э. А. РамзоваТехред Л. В. Куклина Корректор В, И. Жолудева Редактор Л. К. Ушакова Заказ 3913,4 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 ленное изображение представляется в виде геометрического рельефа (вспучивания), который фиксируют при охлаждении пленки до комнатной температуры.Величину деформации поверхности в месте облучения измеряют интерферометром Линика МИИ, Спектральную чувствительность триазенсодержащих пленок оценивают с помощью светофильтров, разрешающую способность - с помощью маски (миры) контактным способом.Результаты испытаний позволяют сделать следующие выводы:1. Триазены в композиции с термопластиками могут быть применены для создания бессеребряных светочувствительных систем для дсформационного способа записи информации.2. Спектральная чувствительность систем лежит в области собственного поглощения триазенов, т. е, в УФ-области в диапазоне длин волн от 270 до 390 нм,3. Пороговая экспозиция при облучении триазенсодержащих пленок при облучении светом лампы ДРШсоставляет сотые доли секунды.4. Разрешающая способность предлагаемых фотоматериалов составляет 300 - 400 линий/лм.5. Триазены могут быть также применены для сенсибилизации чувствительности носителей для фототермополимеризационного способа записи в длинноволновую область спектра.6. Деформационная запись на основе триазепсодержащих носителей может быть ис пользована для микрофильмирования технической документации, регистрации сигналов, снятия фотокопий. 10 Предмет изобретения 1. Фотоматериал для записи информации,состоящий из подложки и слоя, содержащего термопластический полимер и светочувстви тельное вещество, отличающийся тем, что, сцелью увеличения светочувствительности и разрешающей способности фотоматериала, в качестве светочувствительного вещества применены триазены общей формулы20К - И=к - хн - К" где К - незамещенный или замещенный алкил, незамещенный или замещенный25 арил;К" - гетероциклический остаток, например пиридил, тиазолил, бензимидазолил.2. Фотоматериал по п. 1, отличающийся тем,30 что триазен введен в количестве 1 - 20% отвеса термопластического полимера,