Способ переработки вторичного вольфрамсодержащего сернистого сырья

АН АТЕНТУ Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(71) Малое государственное предприятие Научнотехнической инструментальной фирмы "Москит"(73) Малое государственное предприятие Научнотехнической инструментальной фирмы "Москит"(57) Изобретение касается способов переработкивторичного сырья и отходов металлургии, содер(51) 5 С 22 В 34 Зб РЕТЕНИЯ жащих вольфрам и серу. Суть: проводят разложение сырья в автоклаве, фильтрацию полученного раствора. предварительную сорбцию из него вольфрама высокоосновным анионитом с возвратом сорбата в автоклав, десорбцию, упаривание элюатов с получением паравольфрамата аммония и его прокалку. Разложение ведут растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя, после фильтрации раствор подвергают двухступенчатому кондиционированию. После предварительной сорбции полученные десорбцией элюаты термически разлагают и подкисляют с последующей сорбцией низкоосновным аьионитом, 2 зл.ф-лы, 2004609Изобретение относится к гидрометаллургии вольфрама, преимущественно к способам переработки вторичного сырья и отходов металлургии, содержащих вольфрам и серу.Автоклавно-содовое выщелачивание (АСВ) является наиболее распространенным способом вскрытия вольфрамового сырья различных кондиций. Этот процесс используется широко в классической гидро- металлургии вольфрама и применяется в технологических схемах, предназначенных для переработки вторичного вольфрамосодержащего сьрья, Получаемые в результате выщелачивания пульпы отстаиваот или фильтруют, а раствор подвергают гидрометаллургической обработке, при которой необходима очистка раствора от примесей Аэ, Р, 5 с полной нейтрализацией всей избыточной соды раствора, Иэ полученного кислого рН 1-3) раствора вольфрам извлекают жидкими или твердыми низкоосновными анионообменниками. При переработке сырья с низким(1-3%) содержанием вольфрамового ангидрида большую долю в себестоимости конечного продукта занимают расходы на реагенты, в частности на соду и кислоту. Помимо этого возникает серьезная проблема утилизации больших объемов (5- 15 м /т перерабатываемого сырья) солевых стоков, Поэтому актуальными являются поиски новых способов, позволяющих создать рентабельную, экологически чистую технологию переработки вторичного вольфрамового сырья с получением в виде товарной продукции высококачественного вольфрамового ангидрида,Целью изобретения является повышение извлечения вольфрама и снижение энергозатрат при переработке вторичного вольфрамсодержащего сернистого сырья. Цель достигается тем, что в известном способе переработки вторичного вольфрамосодержащего сернистого сырья в замкнутом цикле, включающем разложение сырья в автоклаве, фильтрацию полученного раствора, предварительную сорбцию из него вольфрама высокоосновным анионитом с возвратом сорбата в автоклав, десорбцию, упаривание элюатов с получением паравольфрамата аммония и его прокалку, согласно изобретению, разложение ведут растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя, после фильтрации раствор подвергают двухступенчатому кондиционированию с выводом из него последовательно сульфидов и тиосульфатов, затем после предварительной сорбции полученные десорбцией элюаты термически разлагают и подкисляют с последующей сорбцией низкоосновным анионитом.Разложение вольфрамосодержащегосернистого сырья в автоклаве растворами5 щелочи при подаче в автоклав окислителя,например воздуха или его смеси с кислородом, обеспечивает не только более высокоеизвлечение вольфрама в раствор( на 15 о ),но также снижение содержания сульфидовв автоклавном щелоке почти в 10 раэ.Осуществление двухступенчатого кондиционирования автоклавного щелокаобеспечивает его очистку от сульфидных соединений, предупреждает отравление ос 15 новного анионообменника.На первой ступени кондиционированияосуществляется грубая очистка растворамисульфата меди в крепкой щелочи или аммиака от сульфид-иона.20 На второй ступени кондиционированияосуществляется тонкая очистка, в основном,от тиосульфатов путем обработки перекисью водорода до достижения окислительно-восстановительного потенциалараствора порядка - 50 мВ, При этом емкостьанионита повышается на 10 о , что связанос окислением до высшего состояния окисления той части вольфрама, которая была восстановлена на стадии выщелачивания.30 Термическое разложение полученныхдесорбцией элюатов, очищенных от примесей Аз, Р, Я после предварительнойсорбции вольфрама высокоосновным анионообмен ником в гидроксидной форме, обес 35 печивает во время дегазации элюатовострым паром отгонку всей углекислоты ибольшей части аммиака,Дальнейшее подкисление полученногораствора с последующей сорбцией ниэкоос 40 новным анионообменником дает возможность снизить содержание вольфрама всорбате до 0,04 г/л, что обеспь",ивает припоследующей десорбции получение концентрированного элюата с содержанием 9/Оз45 более 200 г/л. При этом последующая выпарка составляет около 3 м на 1 т товарногоангидрида, что почти в 6 раз меньше, чем впрототипе.Следовательно, предлагаемый способ50 обеспечивает повышение извлечения вольфрама и снижение энергозатрат при переработке вторичного вольфрамсодержащегосернистого сырья.Предлагаемый способ переработки вто 55 ричного вольфрамсодержащего сернистогосырья в замкнутом цикле включает в себя, последовательно следующие операции.Разложение сырья в автоклаве растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя. Например воздуха или его смеси с55 кислородом, расход которого в автоклав поддерживают на уровне не ниже 10 кг/0 сульфидной серы в сырье; фильтрацию полученного раствора; двухступенчатое кондиционирование отфильтрованного раствора с выводом иэ него последовательно сульфидов и тиосульфидов: на первой ступени кондиционирования в раствор вводятстехиометрическое количество раствора сульфата меди в крепкой (10 ) щелочи илиаммиака с последующим отделением осадка сульфида меди отстаиванием или фильтрацией, а на второй ступени кондиционирования в раствор вводят перекись водорода до достижения окислительно-восстановительного потенциала - 50 мВ; предварительную сорбцию вольфрама высокоосновным анионитом в гидрооксидной форме с возвратом щелочи в голову процесса на автоклавнае выщелачивание для обеспечения замкнутого цикла; десорбцию элиэтов раствором бикарбонатэ аммония, содержанием свободный аммиак до рН 8,5 - 9,0; термическое разлокение полученныхуглеаммонийных элюатов; их подкисление до рН 2 - 4; последующую сорбцию низкоосновным анионитом в сульфатной или хлоридной форме; десорбцию аммиаком; упаривание элюатов с получением паравольфрамата аммония; его прокалку, в результате которой получается товарный вольфрамовый ангидрид,П р и м е р 1, Опыт 1, Пробу шлака ссодержанием И/Оз 3% и сульфидной серы 2,5% разложили в автоклаве раствором соды по способу-прототипу т = 200 С, время 2 ч с получением фильтрованного раствора состава, г/л: ЧЧОз - 10: Я - 5, сода - 20. Извлечение в раствор вольфрама составило 760 Опыт 2. Пробу шлака с содержанием ЯОз 3% и сульфидной серы 2,5% разложили в автоклаве 100 -ным раствором щелочи с подачей в автоклав воздуха, Получен растеор состава, г/л: ЯОз - 10,3; йаОН - 30; Я - 0,1. Извлечение вольфрама в раствор92 о/Опыт 3, При повышении температуры до 280 С продолжительность выщелачивания сокращается до 15 мин при такой же степени извлечения вольфрама в раствор, состав которого аналогичен составу раствора опыта 2,Из данного примера видно, что при автоклавном разложении сернистого сырья растворами щелочи в присутствии окислителя (воздуха) не только существенно (более чем на 15 ) повышается степень извлечения вольфрама в водорастворимые формы,но и одновременно нэ порядок снижается 1015 2025 3035 40 4550 содержание сульфидов в автоклавном щелоке.П р и м е р 2. Иллюстрирует необходимость глубокой очистки автоклавного щелока от сульфидных соединений (сульфидов, полисульфидов и тиосульфатов) перед первым сорбционным извлечением вольфрама высокоосновным энионообменником,Опыт 1. Иэ раствора примера 1 (опыт 2) провели сорбцию вольфрама анионообменником АВпри объемном соотношении анионита и раствора 1:10, Емкость анионита по вольфраму 101,3 г/дмз,Опыт 2. В тех же условиях сорбционное извлечение провели из раствора, полученного по способу-прототипу беэ окислитель- ного выщелачивания (пример 1, опыт 1). В этом случае емкость анионита по вольфраму 40 г/дм, что связано с высокой концентрацией сернистых соединений в растворе.В условиях опыта 1 примера 2 в цикле сорбция - десорбция установлено неуклонное падение емкости анионита по вольфраму, примерно, на 3 отн.за каждый цикл, Это означает, что для достижения удовлетворительных показателей извлечения вольфрама даже столь низкие концентрации сульфид-ионов (0,1 г/л) в растворе недопустимы.Обработка исходного вольфраматного раствора сульфата меди в крепкой (100 ) щелочи в стехиометрическом к сульфид-иону количестве снижает потерю емкости анионита до 0,5 эа один цикл, что можно-бы считать удовлетворительным для практического использования.Однако при обработке полученного раствора 30%-ной перекисью водорода установлено существенное повышение емкости анионита до 110 - 120 г/дм . Это связано,зво-первых, с глубокой очисткой раствора не только от сульфид-, но и тиосульфат-ионов, а также с окислением до высшего состояния окисления той части вольфрама, которая была восстановлена на стадии выщелачивания вследствие присутствия сульфидов в исходном сырье. Найдено, что уже при остаточном содержании перекиси водорода в растворе после тонкой очистки, обеспечивающем величину окислительно-восстановительного потенциала - 50 мВ, обменная емкость анионита находится на уровне 110 г/дм, а потеря емкости отсутствует заз16 циклов, т.е. имеет величину с учетом погрешности анализа менее 0,1% за один цикл,П р и м е р 3, Из полученного раствора опыта 2 примера 1 после двухступенчатого кондиционировэния по предлагаемому способу с последовательным выводом сульфи2004609 35 дов и тиосульфатов и сорбции вольфрама высокоосновным анионообменником АВв ОН-форме за 3 ступени противотока достигнуто содержание вольфрама в фазе анионита 110 г/дм . После этого сорбатздоукреплялся щелочью до содержания 10 йаОН и возвращался в автоклав на разложение исходного сырья, а насыщенный анионит подвергался десорбции 20-ным раствором бикарбоната аммония, содержащим свободный аммиак, до рН 8,5-9 с получением элюата 35 г/л ЧЧОз. Всего было проведено 16 циклов, в течение которых указанные технологические параметры автоклавного выщелачивания, сорбции и десорбции оставались практически без изменения.Далее полученные элюаты были объединены и подвергнуты дегазации острым паром для отгонки всей углекислоты и большей части аммиака и полученный дегазированный раствор подкислен разбавленной серной кислотой до рН 3, Из этого раствора проведена вторая сорбция низко- основным анионообменником ВПК и сульфатной форме до остаточного содержания вольфрама в сорбате 0,04 г/л (статический эксперимент), При десорбции аммиаком получены элюаты с содержанием ЧЧОз более 200 г/л. Это означает, что последующая выпарка такого элюата до выпадения кристаллов паравольфрамата аммония сокращается в 6 раз по сравнению со споФормула изобретения СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНОГО ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО СЕРНИСТОГО СЫРЬЯ, заключающийся в том, что исходный материал подвергают разложению в автоклаве растворами щелочи при подаче окислителя, проводят фильтрацию полученного раствора и ведут его двухступенчатое кондиционирование с выводом из раствора последовательно сульфидов и тиосульфатов, проводят предварительную сорбцию из полученного раствора вольфрама высокоосновным анионитом с последующим возвратом сорбата в автоклав и десорбцией вольфрама с получением злюа- тов, затем ведут термическое разложение элюатов, подкисление с последующей сорбцией иэ полученного раствора вольфрама низкоосновным анионитом десорбцией его упаковкой полученного элюата с получением паравольфрамата аммония и его прокалкой. собом-прототипом и составляет около 4 мна 1 т товарного ангидрида,В лабораторных условиях из последнихэлюатов получена проба вольфрамового5 ангидрида, примесный состав котороголучше, чем это регламентируется требованиями технических условий к сорту А, Содержание примесей,: Ге - 0,003;А - 0,003; 9 - 0,006; Са - 0,002; Мц - 0,001;10 3 - 0,002; Мо - 0,013; Ма - 0,002; К - 0,002;Р - 0,002.Таким образом, предлагаемый способобладает следующими преимуществами посравнению с прототипом,15 За счет интенсификации автоклавногоразложения растворами щелочи при подачев автоклав окислителя повышается болеечем на 15 ф 6 (с 75 до 92;) сквозное извлечение вольфрама; за счет окисления сульфи 20 дов в автоклаве и при кондиционированиищелоков повышается на 10 рабочая обменная емкость высокоосновного анионообменника и исключается его отравлениепри циклической работе; за счет двухсту 25 пенчатого концентрирования вольфрама в 6раз сокращается объем выпарки аммиачновольфраматных элюатов,(56) Зеликман А.Н, Металлургия тугоплавких 30 редких металлов, - М,: Металлургия, 1986,с,84,РЖ "Металлургия", - 1990, 6 Г 343,6 Г 345, 2. Способ по п.1, отличающийся тем,что при разложении сырья в качестве окислителя используют воздух или его смеси с 40 кислородом при расходе кислорода не менее 10 кг/сульфидой серы я сырье.3. Способ по п.1, отличающийся тем.что на первой ступени кондиционирования в раствор вводят стехиометрическое количество раствора сульфата меди в крепкой щелочи или аммиаке с последующим отделением осадка сульфида меди отстаиванием или фильтрацией, а на второй ступени кондиционирования в раствор вводят перекись водорода до достижения окислительно-восстановительного потенциала 50 мВ.4, Способ по п,1, отличающийся тем, 55 что в качестве высокоосновного анионитана предварительной сорбции используют анионит в гидроксидной форме с последующей десорбцией вольфрама раствором бикарбоната аммония, содержащим свободный аммиак, до рН 8,5 - 9.0, а в качестЗаказ 3380 Тираж. Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раущская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 ве низкоосновного анионита на последующей стадии сорбции вольфрама используют анионит в сульфатной или хлориднойформе,