Способ определения вольфрама

(51)5 0 01 й 3 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР. %25ий государст енный унивтобрух и ло А. Фазовый анализ руд и работки, М., Химия, 1975.(57) Использование: аных руд на содержавольфрама, Сущностьдержке пробы в раст ЛЬФРА нализ сильноокисленние различных форм изобретения: при выворителе в течение 3 тся к анализу небихимическими метоенено при анализе форм вольфрама в Изобретение относ логических материало дами и может быть при одержаний различных ильноокисленных руд евай (ф К 1 Целью изобретения является и ние точности определения содер вольфрама, принадлежащего шеелиПоставленная цель достигается т при выдержке пробы в растворителе дически измеряют концентрации во ма и кальция в растворе, по да измерений определяют скорости рас ния вольфрама и кальция, строят к кинетики их растворения. на этих к выбирают участки, аппроксимируемы кцИей вида овышежаниа тую ем,что периовьфиным твореривые ривых е фунбс/й = К(21) 490 (22) 18, (46) 07.0 (71) Ле версите (72) А. В,В.Сем (56) Фи продукт Ы( 1826062 А 1 3,5 ч периодически измеряют концентрации вольфраме и кальция в растворе, поданным измерений определяют скорости растворения вольфрама и кальция, строят кривые кинетики растворения вольфрама и кальция, На этих кривых выбирают участки, аппроксимируемые Функцией квадрата концентрации анализируемого вещества, по ним. определяют содержание в пробе вольфрама, принадлежащего шеелиту, с учетом содержания в пробе кальция, содержание которого может превосходить величину, характерную для идеально чистого; шеелита. Вследствие различения форм вольфрама повышается достоверность результатов измерений 4 ил. где -- скорость растворения минербсбт причем К - . константы скорости реакции,С - концентрация анализируемого вещества, После этого определяют содержание впробе вольфрама, принадлежащего шее- .литу, с учетом содержания в пробе кальция,Разные формы вольфрама, растворяю-,щиеся в щавелевой кислоте, а именно шеелит и вольфрам, связанный с гидроксидамижелеза, имеют разные кинетические законы растворения при данной температуре(55-60 С),Экспериментально установлено, чторастворение шеелитового вольфрама про-:исходит по кинетическому закону второгопорядка. имеющему вид- КС,бс 2б 1а растворение вольфрама, связанного с гидроксидами железа, описывается кинетическим законом нулевого порядка бс =К. б 1 Эти зависимости позволяют определить содержание двух форм вольфрама в пробеНа фиг. 1 представлены кинетические кривые, подученные при исследовании растворения чистого шеелита в щавелевой кислоте при Т=55-60 С, Для кривой вольфрама у=9 94 оост = +0 135 К=0,786. Для кривой кальция: у= 0;98 оост = + 0,086; К = 1,239.На фиг, 2 представлены кинетические зависимости при растворении шеелит-грейзеновой руды в щавелевой кислоте при 55 - 60 С. Для кривой вольфрама; у = 0,97; Оост = ф 0 025, К = 0,157. Для кривой кальция у = 0,99; оост = й 0,086; К = 1,860,Во всех этих рисунках изображенные кинетические зависимости аппроксимирубс ются функцией вида = КС и характериб 1 зуют процесс растворения шеелитовых окислов кальция и вольфрама,На фиг. 3 приведен метод графического определения нешеелитовых СдО и ЧЧОз. Линия со знаком зсЬ характеризует идеально ,чистый шеелит,Параллельно проходят. экспериментально полученные прямые, отсекающие на осях О-СбО) и О-ЧЧОз 1 отрезки а Са 0% и Я И/Оз%.На фиг. 4 определены сложные кинетические зависимости,.на которых выделяютдс г ся участки д = КС, характеризующие растворение шеелитовых окислов кальция (К = 15,57, у = 0,99, сост = + 0,001) и вольфрама (К = 10,01, у = 0,98, сост = + 0,049)Линейные зависимости характеризуют растворение других минеральных образований. Так, линейная зависимость для Ю описывает растворение вольфрама, связанного с гидроокислами железа (К = 2,288, у= 0,99, сост = + 0,038 и описывается уравнением реакций нулевого порядка.Способ осуществляют следующим образом: Исходную пробу прокаливают при 900 - 1000 С в течение четырех часов и определяют отношение массы навески после к ее массе до термической обработки П 1 отж. тписх. Из прокаленной пробы отбирают 0-12 навесок по 0,1 - 0.25 г, и помещают в стаканчики, после чего приливают 50 мл 1 н. раствора щавелевой кислоты и помещают стаканчики в водяную баню с температурой55-60 С.Отбор проб проводят через 20 мин. При5. этом вынутый стаканчик с реакционнойсмесью не несколько минут опускают в хо. лодную воду, смесь отфильтровывают в колбу емкостью 100 мл, доводят до меткидистиллированной водой, отбйрают алик 10 вотные части для определения трехокисивольфрама и окиси кальция. Содержаниевольфрама в аликвоте определяют фотометрическим роданидным методом. Определение содержания кальция проводят с15 помощью титрования,Все полученные концентрации длявольфрама и для кальция домножаем на веП 3 отж.личину , и теперь они характеризуютп 1 исх.20 исходную непрокаленную пробу. Строят кинетические кривые для вольфрама и кальция, которые опичывают зависимостьконцентраций от времени (фиг, 1);Следующим этапом является математи-.25 ческое описание полученных зависимостейи, прежде всего, определение порядка реакции (для растворения шеелита в щавелевойкислоте при 55-60 С характерен второй по 30 рядок- КСбс гЕсли содержание вольфрама. связанного с гидроокислами железа, мало, все точкикинетической зависимости описываются35 уравнением = КС .дс гДля определения содержания шеелитав таких пробах надо провести следующиеработы: максимальные значения концентраций окислов вольфрама и кальция, полученных в ходе анализа, принимают за,100%, а все остальные концентрации пересчитывают на "новые проценты".Поученные значения наносят на графикс координатами ЧЧОз 1 - СВО), на графике45 проводят линию с уравнением ЧЧОз) - 1 х. хСаО, которая описывает соотношениеокислов СаОМЧОЗ = 1:4,15 в идеально чистомшеелите. Экспериментальные точки должны лечь вдоль прямой, параллельной теоре 50 тической (фиг. 3), Экспериментальнаяпрямая может: а) совпасть с теоретической,т.е. весь определенный вольфрам принадлежит шеелиту; б) лежать выше теоретической(фиг. За), отсекая на оси О-СаО) отрезок 8%,55 который является содержанием СаО, непринадлежащим шеелиту, это значение надо вычесть из всех концентраций и простроить ноВую зависимость: в) лежать нижетеоретической прямой (фиг. 3 б), отсекая наоси ОЧЧОз отрезок Х , который соответствует содержанию вольфрама, не связанного с шеелитом, это значение надо вычесть из максимального значения ЧЧОз. полученного в ходе анализа, а полученная величина будет соответствовать содержанию шеелитового вольфрама в "новых процентах", от которых необходимо перейти к исходным. Тогда кинетические зависимости имеют сложный вид, т.е. являются результирующими для нескольких функций(фиг. 4), Необходимо выделить участок, описываемый уравнением второго порядка, который характеризует растворение шеелита, Разница конечной и начальной координат этого участка даст искомое содержание шеелитовых окислов кальция и вольфрама. Для контроля проводимых вычислений во всех случаях можно испольэовать соотношение этих окислов (для идеально чистого шеелита оно имеет вид СаО:ЧЧОз = 1:4,15). Примеры конкретного выполнения: 1. Чистый шеелит смешали с прокаленным гетитом в соотношении 1:9, из полученной пробы отобрали навески по 0,1 г и обработали щавелевой кислотой (1 н. раствор объемом 50 мл для каждой пробы) при 55-60 С. Пробы отбирали через 20 мин отфильтровывали смеси и определяли содер. жение окислов вольфрама и кальция в полученных фильтратах, Кинетические кривые для полученных концентраций (фиг. 1) описываются уравнением второго порядка бс С 2бтдля ЧЧОЗ К=0,796,у=0 94.пост = +0,135, для СаО К = 1.239. у.98,пост = +0.086 После пересчета полученных концентраций на "новые проценты" были построены зависимости СаО - ЧЧОз (фиг. 3), из которых установлено, что 0,47 ь ЧЧОз и 0,8 СаО не принадлежат шеелиту. Т,к. проба искусственная, то содержание окислов кальция и вольфрама известны и составляют; ЧЧОз 8,054, СаО - 1.941.Из анализа получено ЧЧОв - 8,40, СаО - 2,75 о.А с учетом нешеелитовцх окислов вльция и вольфрама:ЧЧОз 8, СаО 1,95.Нешеелитовые окислы кальция и вольфрама принадлежат исходному гетиту и по содержанию составляют соответственно -1 и 0,5 (расчетные значения -0.8 и 0,4).2, Определяли содержание аеелитв вшеелитгрейзеновой руде.5 Ход анализа как в примере 1,Определяют кинетический закон растворения (фиг. 2): - КС,бс 21для ЧЧОЗ К=0,157; у 0,97, пост = 0,025,10 для СаО К 1,86: у 0,99, п = +0.086,После пересчета нв "новые проценты"определили, что шеелиту принадлежитЧЧОз - 20.8. СвО - 4.985 (СаО:ЧЧОз "=1;4,7), не связано с шеелитом; ЧЧОз -15 0,7,6, СаО - 1,19%).3. Определяли содержание шеелитв вшеелитмонитовой руде. Ход анализа квк впримерах 1, 2. Иэ кинетических зависимостей(фиг. 4) выбраны участки - КС (длябс 2ЧЧОз К = 10.01, у - 0 98, пост = + 0,049: дляСаО: К = 15,57, у 99 пост = й 0,001) и поним определили содержание шеелитовыхокислов кальция и вольфрама (0,18 и 0,7).25 Таким образом. благодаря раэличимости форм вольфрама достигается повышение точности определения концентрации впробе. что способствует более обоснованному подходу к оценке перспективности30 вольфрамовых месторождений и целесообразности их разработки с учетом объемаокисленных руд.Формула изобретенияСпособ определения вольфрама, вклю 35 чающий отбор. проб, воздействие на пробыщавелевой кислотой, выдержку в кислоте втечение 3,0 - 3,5 ч, измерение концентрации анализируемого вещества, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения"0 точности определения содержания вольфрэма, принадлежащего шеелиту. измеряютконцентрацию кальция в растворе, измерение концентраций кальция и вольфрама осуществляют периодически. строят кривыекинетики растворения вольфрама и кальция, а содержание вольфрама, принадлежащего шеелиту. определяют с учетомсодержания в пробе нешеелитовых формкальция и вольфрама, которые находят пу 50 тем выбора на ко 2 ивых участков с зависимостью бсб 1"КС, где бс/б 1 - скоростьрастворения минералов; К - константа скорости реакции; С - концентрация анализируемого вещества., Петраш р икольс едакт изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 о 1 сЛ 4 акаэ 2319 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по.изоб 113035, Москва, Ж-ЗБ, РауПодписноетениям и открытиям при ГКНТ ССС кая наб., 4/б