Композиционный электропроводный материал

А 1 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 9 Н 01. 8 1/18 у 7 азу БР ТОРС ВИДЕТЕЛЬСТВУ 2 ержит в ка его железоф си оксида ж оты, а в кач - графит с ри следующ мас % естве неорганич осфатное связую елеза(Ш) и ортофо естве углеродног азмером частиц ем содержании к еского щее в сфоро ком- менее риал сод связующ виде сме ной кисл понента 40 мкм и нентов, илий тем, что ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(56) Авторское свидетельство СССРЬ 495900, кл, С 04 В 15/00, 1972,(54) КСМПОЗИЦИОННЫЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЙ МАТЕРИАЛ(57) Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано в строительстве для экранирования электромагнитногоизлучения, в производстве резисторов и заИзобретение относится к электротехнике, а именно к технике производства неорганических композиционных электропроводных материалов, используемых в виде штучных изделий или заливочных компаундов, применяемых, в частности для изготовления на их основе строительныхизделий, растворов и бетонов, экранирующих электромагнитное излучение, а также мощных обьемных резисторов, заземлителей сложной конфигурации и низковольтных нагревательных элементов.Цель изобретения - повышение электропроводности при сохранении высокой механической прочности, повышение предельной температуры нагрева и расширение технологических возможностей при изготовлении.Поставленная цель достигается композиционный электропроводный матеземлителей, Цель изобретения - повышение эксплуатационной надежности изделий на основе композиционного электропроводного материала путем увеличения электропроводности при сохранении высокой механической прочности; повышение температуры нагрева и расширение технологических возможностей при изготовлении. Композиционный электропроводный материал, содержащий оксид железа (Ш), графит и ортофосфорную кислоту, позволяет получать изделия с электропроводностью до 2300 см/м и механической прочностью до 55 МПа. 1 табл. Оасид железа (11) 10,9 - 71,7 )аГрафит 2,7 - 49,5Ортофосфорная кислота 15,8 - 50,7 На основе портландцемента и графита технически сложно получить электропро- . водный материал с приемлемой прочностью. Для графита характерна слоистая микроструктура с низкой прочностью слоев на сдвиг относительно друг друга. Причем, чем больше частицы, тем это свойство более выражено, В композиции с портландцементом отсутствует адгезия графита к связую 1810913щему. Малая вязкость воды, жидкости затворения цемента, способствует проникновению ее в межплоскостное пространствографита, происходит его частичное набухание, Таким образом в материале затвердевший цемент- графит последний играет рольсмазки между частицами цемента, обуславливая низкую механическую прочность.Существует еще одно серьезное препятствие для достижения высокой проводимости материалов на основе щелочныхвяжущих(портландцемент, жидкое стекло) иуглеродных компонентов. Последние (графит, кокс, сажа) в водной среде имеют слабокислотную реакцию (рН водной вытяжки 4 -6). При затворении портландцемента водойв раствор выделяется прежде всего гидрооксид кальция СаОН)г, который вступает вреакцию с кислой фазой, существующей 20вблизи поверхности углерода. Идет реакциянейтрализации с получением солей в качестве продуктов, осаждающихся на поверхности углерода виде тонких монослоев,Образующиеся слои имеют более высокое 25электрическое сопротивление и, таким образом, снижают общую электропроводность углеродных цепочек и материала в.целом. Чем больше используется воды длязатворения портландцемента, тем в большей степени снижается электропроводность,Для получения пластичных смесей, используемых для укладки без примененияинтенсивных методов уплотнения, например прессования, необходим повышенныйрасход жидкости затворения. В случае спортландцементом, к приведенному отрицательному фактору добавляется еще один.Кристаллогидраты цементного камня, образующиеся при присоединении к минераламцемента молекул воды, имеют низкую термическую устойчивость. Разложение их, дегидратация, и связанная с этим утрата 45цементным камнем когезионных свойствпроисходит в диапазоне температур 150400 С. Удаление воды также приводит к образованию развитой поровой структуры иусадке, что, естественно, усиливает напряжения в структуре затвердевшего материала, которые приводят к деструктивнымпроцессам.Термическое старение цементного камня свойственно материалу и с меньшим количеством жидкости затворения,изготовленного прессованием,Положительный эффект в предлагаемомтехническом решении обуславливается совокупностью свойств как отдельных компонентов смеси, так и смеси именно этих компонентов.Использование железофосфатного связующего обуславливается присущими именно. этому связующему реологическими свойствами. Железофосфатное связующее как дисперсная система с высокой концентрацией дисперсной фазы не образует вокруг частиц проводника сплошной адсорбцинной пленки из дисперсной среды, повышающей электрическое сопротивление. При введении дополнительного количества жидкости затворения для повышенной пластичности смеси, электропроводность сохраняется на достаточно высоком уровне. Поэтому возможна укладка смеси без применения интенсивных методов уплотнения, что расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из заявляемого материала. В этом случае эффективно используется свойство графита как сухого пластификатора.Изменение механизма твердения связующего, переход от гидратационного твердения (портландцемент) к химическому взаимодействию компонентов связующего перспективно с точки зрения повышения допустимой температуры нагрева. При сравнительно невысоких температурах (до 250-300 С) или в нормальных условиях образуются прочные структуры, сохраняющие это качество, в отличие от цементов гидратационного твердения, при нагревании до предельно высоких температур (до 800 С).Применение графита перспективно, исходя из следующих соображений. Во-первых, графит химически инертен по отношению к ортофосфорной кислоте, Вовторых, имеет более высокую, чем у других углеродных веществ температуру начала окисления (графит 400 - 450 С, кокс 400 С, сажа более 160 С), а также более высокую электропроводность (графит 10 См/м, кокс щ 10 См/м, сажа - 10 Смlм), В- третьих, имеет более высокую теплопроводность(графит 116-210 Вт/м К, кокс 1,0 - 0,8 Вт/м К, сажа 0,3-0,5 Вт/м К). Это качество особенно важно для мощных резисторов. В-четвертых, известен факт, что в присутствии фосфорсодержащих веществ именно таким и является используемое связующее) скорость окисления графита резко, на порядки, уменьшается. Это ценное качество смеси компонентов позволяет существенно повысить стабильность проводящих свойств заявляемого материала при высоких температурах.МПа, Второй случай - брали максимально возможное количество кислоты (Т:Ж = гпи), при котором смесь не теряла способность к "0 твердению. Получаемую пластичную смесьуплотняли ручным трамбованием, При промежуточных значениях соотношения Т:Ж между двумя рассмотренными случаями способы уплотнения также будут иметь переходной характер от прессования при максимальном давлении к ручному трамбованию, Свойства получаемого мате. риала также будут находиться в диапазоне свойств для данных крайних случаев.Термообработку образцов проводилисо скоростью 15 - 50 С до температуры 250 ОС, Были изготовлены образцы - цилиндры диаметром и высотой по 2,5 10м,25 Для сравнительных испытаний были изготовлены образцы по составам и техно 30 35 40 45 50 Использование мелкодисперсного гра- .фита с размером частиц менее 40 мкм вменьшей степени снижает механическуюпрочность композиционного материала, Атакже способствует повышению регулярности проводящей структуры, как следствие,снижению локальных плотностей тока и рассеиваемой мощности в отдельных областяхструктуры, что.выгодно сказывается на надежности материала при импульсных токовых воздействиях,Из-за кислотных свойств как связующего. так и графита, каких-либо химическихреакций между ними не происходит, промежуточных высокоомных слоев между частицами проводника не образуется, Благодаряэтому возможно получить материал с высокой электропроводностью при относительно низкой концентрации проводника,В смеси железофосфатного связующегои графита значительная механическая прочность обуславливается высокой энергиейсвязи частиц связующего, присущей веществам с химическим механизмом твердения,стабильной в широком диапазоне температур; отсутствие воды в качестве жидкостиэатворения, а также малыми размерами частиц графита, что ослабляет негативное действие графита как сухой смазки.Таким образом данный состав компонентов придает композиционному электропроводному материалу новую совокупностьсвоЙств: более высокую электропроводность с сохранением высокой механической.прочности, повышенную предельную температуру нагрева и расширение технологических возможностей при изготовлении,Для экспериментальной проверки заявляемого материала было приготовлено 18смесей компонентов, В качестве порошковой составляющей железофосфатного связующего использовался оксид железа( И) поГОСТ 4173 - 77, в качестве жидкости затворения - кислота ортофосфорная термическая по ГОСТ 10678 - 76. Электропроводныйкомпонент - коллоидно-гоафитовый препарат марки Спо ОСТ 6-08-431-75.Составы выбирались варьированием вшироких пределах соотношения графитажелезофосфатного связующего. Вначалеперемешивали сухие компоненты, затемвводили кислоту (757,-ный раствор) и продолжали перемешивание до получения однородной массы,Способ уплотнения определялся консистенцией смесей,.которая, в свою очередь,зависит от соотношения оксида железа кислоты (отношение Т:Ж). Исследовали два крайних случая этого соотношения, Первый случай - брали минимально требуемое для твердения количество кислоты Т;Ж - тах), при котором не возникало дефектов при прессовании. Получаемую полусухую смесь уплотняли прессованием при давлении 50 логии согласно прототипа. Свойства материалов заявляемого и по прототипу сопоставляли при равных или близких значениях объемной концентрации проаодника. Объемные концентрации подсчитывали с учетом реальных процессов, происшедших в материале после полного цикла технологической обработкл,Измерение электропроводности проводили при температуре окружающего воздуха 20 С универсальным цифровым измерителем Е 7 - 8, измерение прочности - на гидравлическом прессе МС - 100, Критерием предельной.температуры кратковременного нагрева считали изменение электропроводности более чем на 10 при изотермической выдержке в течение 1 ч,Результаты испытаний приведены в таблице.Проведенные исследования показали, что варьированием в широких пределах соотношения графита и железофосфатного связующего можно получать материал с широким диапазоном значений электропроводности при приемлемых значениях механической прочности, Максимальное содержание графита ограничивается снлжением механической прочности до наименее допустимого значения (составы 9 и 18). При большем содержании графита изготовить образцы без дефектов не удалось, Минимальное содержание графита составы 2 и 11) ограничивается приближением к обла 1810913сти близкой к порогу протекания, где электрические свойства материала имеют нестабильный характер (большой разброс значений электропроводности образцов, значительное уменьшение электропровод- ности при малом изменении содержания графита составы 1 и 10).От содержания кислоты, определяющего консистенцию смеси и, следовательно способ уплотнения, во многом зависят конечные свойства материала. Минимально возможное количество кислоты (составы 1 - 9) подбирали для обеспечения максимального давления уплотнения при прессовании исходя из следующих факторов: отсутствие текучести смеси при прессовании; сведение к минимуму упругого последействия смеси; соотношение Т:Ж должно быть достаточным для твердения и обеспечения допустимой механической прочности. Повышение содержания кислоты позволяет получить пластичную смесь, уплотняемую трамбованием. Максимальное содержание кислоты (составы 10 - 18) ограничивается потерей смесью способности к твердению, а также протеканием деструктивных процессов (образование трещин) при прессовании и термообработке из-за избытка жидкой фазы,Изменение соотношения Т:Ж позволяет, таким образом, расширить технологические возможности при изготовлении изделий, Обеспечивается возможность уплотнения кэк прессованием при различных значениях давления уплотнения в зависимости от консистенции смеси вплоть до максимально целесообразных, так и ручным трамбованием.Сравнение свойств заявляемого материала и материала по прототипу показало, что электропроводность предлагаемого материала при равных или близких значениях объемной концентрации проводника значительно выше, чем у прототипа, А в тех соста Формула изобретения Композиционный электропроводныйматериал, содержащий неорганические свя зующее и углеРодный наполнитель, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эксплуатационной надежности изделий на его основе путем увеличения электропроводности при сохранении высокой механи ческой прочности, повышения температурынагрева и расширения технологических возможностей при изготовлении, он содержит в качестве связующего железофосфатное связующее в виде смеси оксида железаЗ 5 и ортофосфорной кислоты, а в качестве углеродного наполнителя - графит с размерами частиц менее 40 мкм при следующем соотношении компонентов, мас, О : 10,9 - 71,7 Оксид железаГрафит с размерамичастиц менее 40 мкмОртофосфорная кислота 2,7-49,515,8 - 50,7 вах, где значения электропроводности близки, механическая прочность 1 существеннобольше. Совокупность свойств компонентов и свойств смеси именно этих компонен 5 тов обеспечило предлагаемому материалуболее высокую предельную температурукратковременного нагрева, чем у, прототипа,Таким образом, заявляемый материал"0 по всем рассмотренным свойствам превосходит материал по прототипу.Использование заявляемого материалапозволит изготовлять штучные строительные изделия, растворы, бетоны, экранирующие электромагнитное излучение. Мощныеобьемные резисторы, заземлители сложнойконфигурации из пластичной смеси, а такженизковольтные нагревательные элементы,201810913 Заявляемый материал Материал по прототипу Составы я Проч наст( тии,ИЗа Удельна электро провод- ность, См/и Пприсватии4 Па Предельн.темпер.кратковр.;нагрева,С Составы ОртоФосФор"на якислота рация . ропрограФита водотн.ед,ностьСмlм Прессование Прессование 1 0,07 1 32 1072, О 25,7 717 256 71,3 255 69,1 24,7 65,1 23,3 58,4 20,8 52,8189 46,1 16,4 442 15 55 51 48 1 3 4 2 0,11 3 О, 17 4 0,21 5 0,24 7 20 30 21 16 41 400 750 6 0,27 7 0,30 57 17148 13 7 Э 1550 8О 40 1 ОО 2130 2300 Трамбование Транбование 11 О810 э 24 25 20 1 О э 510" 1,3101 21 18 16 12 35 50 3 1 О Составитель Л.СаринТехред М,Моргентал Корректор Л.Ливринц Редактор Заказ 1447 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССРн113035, Москва, Ж, Рауаская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 2,3 2,7 3,2 6,2 11,6 20,8 28,3 37,5 40,0 5,2 6,6 92 13,5 16,4 20,275 36,о 49, 5 44,4 43,8 40,8 35,Е 33,3 29,9 23,0 18,9 10,9 50,4 49,6 50;О 50,7 50,3 50,0 49,5 45, 1 39.6 0,035 О, 04 0,05 0,09 О, 19 0,27 0,34 0,39 0,42 О 05 0,07 0,09 О, 12 0,14 0,17 0,22 0,28 0,36 1,01 О134590860 33 64 Ее 122 ео 240 9 О, 1 О 1 О 0,14 11 0,20 12 0 24 13 034 14О 40 15 0,44 16 0,51 17 14 8 4 0 О