Способ электрохимического легирования

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 23204 А О 3/50 5) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕЛ В К АВТОРС(56) Авторское свидетельство СССР 1 ч. 496332, кл. С 25 О 5/12, 1974.Защита металлов от коррозии в химической промышленности, М,: НИИТЭХИМ, 1979, с, 3-22. (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЛЕГИРОВАНИЯ(57) Изобретение относится к защите металлов от коррозии и может найти применение Изобретение относится к защите металлов от коррозии и может найти применение в химической промышленности, машиностроении и других областяк, где требуется защита пассивирующихся металлов от локальной коррозии.Известен способ злектрохимического легирования поверхности пассивирующихся металлов, заключающийся в последовательном электролитическом осаждении хрома и второго компонента, причем в качестве второго компонента осаждают металл платиновой группы в количестве 1-30 от веса хромового покрытия и второй компонент осаждают в виде локальных участков размером 0,5-1 мкм при не менее чем трехкратном чередовании слоев. Повышение коррозионной стойкости защищаемого металла происходит за счет осаждения хромового покрытия на всей поверхности металла в химической промышленности, машиностроении и других областях, где требуется защита пассивирующихся металлов от локальной коррозии. Целью изобретения является снижение расхода палладия и энергозатрат при электрохимическом легировании поверхности пассивирующихся металлов. Цель достигается путем осаждения палладия на переменном токе частотой 0,01-0,06 Гц, амплитудой 5-10 мкА/см из электролита, содержащего хлористый натрий, а в качестве соли палладия - палладий хлористый при следующем соотношении компонентов, г/л: хлористый палладий 0,01 - 1,00; хлористый натрий 5,85 (0,1 М). 1 ил., 2 табл. и последующего осаждения в порах хромового слоя покрытий из металлов платиновой группы.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобрерению является способ электрохимического легирования поверхности пассивирующихся металлов осаждением палладия из раствора электролита. В этом способе осаждение палладия проводят из многокомпонентного электролита, состоящего из аминопалладохлорида, азотнокислого натрия, аммиака, при плотности тока 1 А/дм,Недостатками известного способа являются повышенный расход палладия и большие энергозатраты, что обусловлено режимом электролиза,Целью изобретения является снижениеасхода палладия и энергозатрат.Указанная цель достигается способом, включающим осаждение палладия иэ раствора электролита, при котором осаждение ведут на переменном токе частотой 0,01- 0,06 Гц, амплитудой 5-10 мкА/см из элект-. 52ролита, дополнительно содержащего хлористый натрий, а в качестве соли палладия - палладий хлористый при содержании компонентов; хлористый палладий 0,01- 1,00 г/л, хлористый натрий 5,85 г/л (О;1 10 моль/л).Применение переменного тока, характеризуемого указанными параметрами, способствует растворению неметаллических включений на поверхности пассивиру . ющихся металлов в его анодные полупериоды, а в катодные полупериоды - осаждению на эти места локальных покрытий из палладия.Амплитуда переменного тока крайне 20 невелика (5 - 10 мкА/см ), что обусловливает осаждение малых количеств палладия из электролита с низкой концентрацией его ионов и, следовательно, позволяет существенно сократить расход палладия, Кроме то го, использование переменного тока малой величины обусловливает снижение энергозатратна осуществление процесса осаждения.На чертеже изображена принципиаль ная схема аппаратурного оформления способа.Устройство содержит генератор 1 сигналов, потенциостат 2, электрохимическую ячейку с электродом 3 из пассивирующего ся металла, вспомогательным электродом 4, электродом 5 сравнения, самопишущий регистрирующий прибор 6.Способ осуществляют следующим образом. 40. С генератора 1 сигналов переменный ток частотой 0,01 - 0,06 Гц подают на клеммы потенциостата 2 "Внешн." и "1.". С выхода потенциостата 2 на электрод 3 из пассивирующегося металла и вспомогательный 45 электрод 4 поступает электрический сигнал частотой 0,01-0,06 Гц и амплитудой, 5-10 мкА/см . В процессе электролиза фиксируют смещение среднего значения потенциала электрода 3 относительно электрода 5 50 сравнения с помощью самопишущего прибора 6.П р и м е р 1. В электрохимическую ячейку заливают электролит, содержащий 5,85 г/л хлористого натрия и 0,01 г/л хлори стого палладия, С помощью генератора 1 и потенциостата 2 формируют электрический сигнал частотой 0,01 Гц, амплитудой 5 мкА/см и подают на электрод 3 из стали Х 18 Н 10 Т и платиновый электрод 4. Изменение потенциала электрода 3 фиксируют относительно хлорсеребряного электрода 5 сравнения самопишущим прибором 6. Электролиз проводят в течение 10 мин.Далее электрод 3 взвешивают и выдерживают в течение 192 ч в серной кислоте с уд. весом 1,219 г/см (30 мас.). После выдержки образец вынимают, взвешивают и по разнице весов до и после выдержки рассчитывают коррозионные потери и скорость коррозии.Кроме того, исходя из среднего значения тока, напряжения на клеммах ячейки, продолжительности электрохимического легирования, рассчитывают затраты электроэнергии на 1 дм поверхности металла, а также расход палладия по закону Фарадея.Аналогично проводят эксперименты с переменным током, характеризуемым другими значениями предлагаемых параметров, в растворах с различной концентрацией ионов палладия (примеры 2-13),Предлагаемым способом осуществляют также электрохимическое легирование сталей 08 Х 17 Т, 08 Х 22 Н 6 Т, сплавов ХН 38 ВТ, ХН 75 ТЮР, ХН 78 МБТЮ, никеля Н 1 (примеры 14 - 18).Режимные условия и результаты приведены в табл. 1.Для сравнения и выявления преимуществ предлагаемого способа проводят электрохимическое легирование пассивирующихся металлов по способу-прототипу. Покрытие осаждают из электролита еостава: палладий в пересчете на металл 5 г/л, аммоний азотнокислый 100 г/л, натрий азотнокислый 10 г/л, аммиак до рН 9 - 10. Плотность тока 1 А/дм, температура электролита 50 С, время осаждения 10 мин.После этого проводят коррозионные испытания по описанной методике, определяют коррозионные потери и скорость коррозии, а также рассчитывают затраты электроэнергии и расход палладия,Как видно из табл. 1, использование электролита, содержащего 5,85 г/л хлористого натрия и 0,01 - 1;00 г/л хлористого палладия, а также переменного тока с амплитудой 5-10 мкА/см, частотой 0,01- 0,06 Гц(см. табл. 1, примеры 1-7, столбцы 3, 4, 5), позволяет проводить электрохимическое легирование поверхности стали Х 18 Н 10 Т, обеспечивающее крайне малую скорость коррозии стали при испытаниях в агрессивной среде(примеры 1-7, столбцы 6, 7). При выходе за пределы заявляемых параметров (примеры 8-13, ст. 3, 4, 5) коррозионная стойкость образцов, легированных палладием, снижается (примеры 8 - 13, ст. 6, 7), о чем свидетельствуют значения коррозионных потерь и скорости коррозии. Расход электроэнергии и палладия в этих случаях (примеры 8 - 13, ст, 8, 9) имеет тот же порядок, как и при использовании переменного тока и компонентов электролита, характеризуемых предлагаемыми параметрами (примеры 1-7, ст. 8, 9).Применение электролита, содержащего 5,85 г/л хлористого натрия и 0,01-1,00 г/л хлористого палладия, переменного тока с амплитудой 5 - 10 мкА/см 2, частотой 0,01- 0,06 Гц (табл, 1, примеры 14 - 18, ст. 3, 4, 5), позволяет также проводить поверхностное легирование разных по природе сплавов и металлов: содержащих железо - 08 Х 17 Т, ХНЗЗВТ, не содержащих железо ХН 75 ТЮР, ХН 78 МБТЮ, никеля Н 1, не содержащих никеля - 08 Х 17 Т, содержащих незначительное количество хрома - ХН 38 ВТ, ХН 75 ТЮР, ХН 78 МБТЮ. Металлы, электрохимически легированные по предлагаемому способу, крайне слабо корродируют в агрессивной среде (табл, 1, примеры 14 - 18, ст. 6, 7), Расход. электроэнергии в этих случаях мал(примеры 14-18, ст,8), Расход палладия также невелик (примеры 14- 18, ст. 9),В случае применения способа электро- химического легирования, взятого за прототип (табл. 1, примеры 19 - 24, ст. 3, 5), получаемое покрытие из палладия обеспечивает надежную защиту металла от локальной коррозии в агрессивной среде - коррозионные потери и скорость коррозии крайне малы (примеры 19-24, ст. 6, 7). Однако расход электроэнергии (примеры 19-24, ст, 8) превышает таковой при электрохимическом легировании по предлагаемому способу (примеры 14 - 18, ст, 8) более чем в 10 раз. Количество палладия, расходуемого при осуществлении способа, принятого за прототип (примеры 19-24, ст. 9), значительно выше, чем в случае использования предлагаемого способа (примеры 1-7, 14 - 18, ст. 9).Таким образом, применение предлагаемого способа электрохимического легирования поверхности пассивирующихся металлов позволяет более чем в 10 раз сократить расход электроэнергии и уменьшить расход палладия в 10 и более раз, При этом коррозионная стойкость металла, электрохимически легированного по предлагаемому способу, сравнима с коррозионной стойкостью металла, электрохимически легированного по способу-прототипу.Кроме того, проводят электрохимическое легирование палладием согласно предлагаемому способу из электролитов, содержащих различные количества хлористого натрия, В качестве электрода из пас сивирующегося металла берут стальХ 18 Н 10 Т. Легирование проводят в течение10 мин.Далее осуществляют коррозионные испытания легированных образцов по описанной выше методике, определяют коррозионные потери и скорость коррозии. Рассчитывают также затраты электроэнергии и расход палладия. Результаты опытов 10 сведены в табл. 2.Как видно из табл. 2, использование электролита, содержащего 5,85 г/л хлористого натрия, при легировании по предлагаемому способу обеспечивает малые коррозии легированного металла в агрессивной среде (и. 1, ст, 6, 7), Это обусловливает также малые затраты электроэнергии и низкий расход палладия (и. 1, ст. 8, 9).Использование электролита, содержа 20 щего меньшее количество хлористого натрия (п.п. 2, 3, ст. 2). при разных условиях осуществления способа (п.п, 2, 3, ст, 3, 4, 5) в пределах заявляемых параметров, приво 25 дит к увеличению коррозионных потерь и скорости коррозии легированных образцов в агрессивной среде (п,п. 2, 3, ст. 6, 7) по сравнению с образцом, электрохимически легированным в электролите, содержащем 5,85 г/л хлористого натрия (и. 1, ст. б, 7). При 30 этом расход электроэнергии и палладия (п,п, 2, 3, ст. 8, 9) сохраняется на уровне, имеющем место при осуществлении предлагаемого способа в случае концентрации 35 хлористого палладия в электролите 5,85 г/л (и. 1, ст. 8, 9),Аналогично при использовании электролита, содержащего большее количество хлористого натрия (п,п. 4, 5, ст, 2), даже при разных условиях осуществления способа в пределах заявляемых параметров (п.п. 4, 5,40 ст. 3, 4, 5), легированные образцы интенсивно корродируют в агрессивных средах (п.п; 4, 5, ст, б, 7) . - коррозионные потери и скорость коррозии почти на порядок больше, нежели в образце, легированном в электро 45 лите с концентрацией хлористого натрия 5,85 г/л (и. 1, ст. 6, 7), Расход электроэнергии и палладия сравним с таковыми в случае осуществления предлагаемого способа (п.п.4,5,ст. 8,9 и п,1, ст,8,9).Как показывают эксперименты, концен 50 трация хлористого натрия в электролите для электрохимического легирования по предлагаемому способу должна составлять 5,85 г/л. При приготовлении раствора может быть 55 допущено отклонение в пределах0,01 г/л Дальнейшее увеличение или уменьшение концентрации хлористого натрии в электролите, о чем свидетельствуют данные табл. 2,15 коррозионные потери и низкую скорость172 З 204 нецелесообразно, поскольку оно приводит к снижению коррозионной стойкости легированного металла.Ф о рмула изобретенияСпособ электрохимического легирова ния поверхности пассивирующихся металлов. включающий осаждение палладия из электролита, содержащего соль палладия. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью10 снижения расхода палладия и энергозатрат, осаждение ведут на переменном токе частотой 0,01-0,06 Гц, амплитудой 5 - 10 мкАlсм. иэ электролита, дополнительно содержащего хлористый натрий, а в качестве соли палладия - хлористы й палладий при следующем соотношении компонентов, г/л:Хлористый палладий 0,001-1,100 Хлористый натрий 5,85 (0,1 М) Таблица Расходпалладияг 10 ф РасходЗЛЕКтРОэнергии,Вт. и/м фхх 10 Коррозионные испытанияввювКоррозионСкорость ные по" коррозии терн,г/мф г/мф ч) АмплитудамкА/смф. 19 Х 18 н 10 т 26 08 Х 7 Т 21 ХНЗОВТ 22 . Хн 75 твР 23 хн 78 нотв 24 Никель 6,67 Вт ч/дмф6676,6 У6,676,676,67 2 То яе 34 ви 6 - 7 в 896 в 11- 1 2 ф 13 14 08 Х 17 Т 15 хнЗ 8 вт 16 хй 75 тР Ъу хнУанБти 18 Никель о,а 1 о 0,1 ОО 1,0 ОО 1,ООО 1,00 О 1,ООО 1,ООО 1,5 оо о,оо 5 1,0 ОО 1,ооа 1,006 1,0 ОО О,1 ОО О,100 о, 106 о,1 оа О, 1 ОО О,01 0,61 0,6 о,оз 0,06 006 6,06 6,06 0,06 О,оу о,оо 5 а,о 6 .0,06 о,оз о,оз о,аз 0,06 о,оз 55555719101 О1010,315557105Прототип1 Я/дмф11 0,2688 О, 1920 0,1920 6,1536 0,1344 6,2496 0,2687 2,7500 9,7580 7,7506 У,8336 5 9904 195160 0,2171 0,1532 0,1340 О, 1288 6, 1292 о,оа 14 О,ОО 1 О О,ОО 10 о,ооо 8 о,оооУ О,ОО 1 З о,оо 14 0,0143 о,а 510 0,0404 0,0408 а,оз 12 0,1 агаа,оо 11 а,ооо 8 о,аооу О,аоаб о,аооу 2,78 2,78 2,78 .2,79 2,8 о 389 556 5,56 5,56 5,61 5,5 о 0,56 13,89 2,79 2,79 3,90 5,56 27910 1723204 Таблица 2 Редактор М.Цит при ГКНТ СС Производственно-издательский комбинат "Патент", г, У агарина, 10 Составитель А.Д Техред М,Морге Заказ 1046 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по 113035, Москва, Ж