Способ селективного лазерного анализа следов элементов в веществе (его варианты)

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 09) (11) А 3 159 6 0 1 й 21 3 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Институт спектроскопии АН СССР(56) 1. Мауо 8., 1.осатогто Т. В ЫтЬег 6.6.1.эаег аЬ 1 абоп ацд геаопапсе оп 1 габоп арестаговетгу Фог тгасе апа 1 уа 1 а о 1 во 1 Ыь. - "Апа 1.СЬев.", ч. 54, 1 ч 3, р, 553 - 556, 1982,2. Акилов Р., Беков Г,И Летохов В. СМаксимов Г,А., Мишин В, И., Радаев В. Н.,Шишов В. Н. Определение содержания алюми.ния в германии высокой чистоты методом ла.эерной ступенчатой фотоионизации атомов. -(54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ЛАЗЕРНОГОАНАЛИЗА СЛЕДОВ ЭЛЕМЕНТОВ В ВЕЩЕСТВЕ (ЕГО ВАРИАНТЫ),(57) 1, Способ селективного лазерного анализаследов элементов в веществе, включающий, автоматизацию исследуемого вещества в вакууме, формирование. из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуждениенаходящихся в пучке анализируемых атомовв ридберговское состояние, ионизацию возбужденных атомов импульсом электрическогополя и последующую регистрацию ионного сигнала, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения селективности анализа иснижения пределов обнаружения примесей,в веществе, перед ионизацией возбужденных в ридберговское состояние атомов на атомнь 1 й пучок сначала воздействуют импульсом поля с напряженностью, меньшей критической для данного ридберговского состояния, воздействие ионизи- с рующим импульсом электрического поля навозбужденные атомы осуществляют спустявремя т = (03,-5) Т (где Т - время жизнивозбуждаемого ридберговского состояния) пос- Св ле первого импульса, а о содержании исследуемого элемента в веществе судят по второмуионному сигналу.11242052. Способ селективного лазерного анализа следов элементов в веществе, включающий ато. миэацию исследуемого вещества в вакууме, формирование из образовавшегося пара атомного лучка, селективное ступенчатое возбуждение находящихся в пучке анализируемых атомов в ридберговское состояние, иониэацию возбужденных атомов импульсом электрическо. .го поля и последующую регистрацию ионного сигнала, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности анали.за и снижения пределов обнаружения примесей в веществе, перед иониэацией возбужденных в ридберговское состояние атомов на.атомный пучок сначала воздействуют импуль.сом поля, отрицательной полярности с напряженностью, меньшей критической для данногоридберговского состояния, а ионизацию возбужденных атомов осуществляют импульсомэлектрического поля положительной полярнос.ги, следующим за отрицательным импульсом,причем произведение амплитуды положительного импульса на его длительность должнобыть меньше произведения амплитуды .на длительность для отрицательногоимпульса, Изобретение относится к лазерному спектральному анализу и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства при анализе вещества на содержание в нем микропримесей,в промышленной технологии, 5 аналитической химии, научных исследованиях, медицине, биологии, криминалистике, защите окружающей среды и т,д.Известен способ лазерного атомного анализа, примесей в высокочистых твердых веществах, заключающийся в том, что анализируемое вещество в газовой среде подвергается действию сфокусированного мощного лазерного импульса, образовавшееся облако пара облучают лазерным излучением для осуществления 15 нерезонансной ступенчатой фотоионизации ато. мов примеси в континуум, ионы детектируют методом пропорционального счетчика по раэ. ряду в газе 11. В ряде случаев метод позволяет обнаруживать один атом примеси среди уО 10 атомов основы. Однако в большинстве случаев чувствительность ограничивается неселективным фоном на уровне 10 - 10%,Известен способ высокоселективного лазерного анализа следов элементов в веществе, 25 включающий атомизацию исследуемого вещест. ва в вакууме, формирование из образовавше. гося пара атомного пучка, селективное сту. пенчатое возбуж; ение анализируемых атомов, находящихся в пучке, в ридберговское состоя-Зб ние, иониэацию возбужденных атомов импуль. сом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала.Концентрацию примеси определяют путем сравнения регистрируемого ионного тока с35 ионным током от образцов вещества с иэвест ным содержанием примеси. Кроме того, возможна абсолютная калибровка системы регис. трации по реперному пучку атомов исследуемого элемента.К недостаткам данного способа следует отнести то, что реальная чувствительность анализа не превосходит 1 0 % если линии поглощения примеси и основы близки. Кроме того, минимально обнаружимая концентрацияпримеси ограничивается неселективным ионньий фоном от нагретого до высокой температуры атомизатора, либо неселективной многоступенчатой и многофотонной иониэацией атомов и молекул среды и основного вещества в его плотном пучке при паре, т. е. известный способ характеризуется ограниченными пределами обнаружения и селективностью,Цель изобретения - повышение селективности анализа и снижение пределов обнару. жения примесей в веществе.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу селективного лазерного анали. эа следов элементов в веществе, включающему атомизацию исследуемого вещества в вакууме, формирование из образовавшегося пара атомного пучка, селективное ступенчатое возбуждение анализируемых атомов, находящихся .в пучке, в ридберговское состояние, ионизацию возбужденных атомов импульсом электрического поля и последующую регистрацию ионного сигнала, перед ионизацией возбужденных в ридберговское состояние атомов на атомный пучок воздействуют сначала импульсом электрического поля с напряженностью меньшей критической для данного ридберговского состояния, а воздействие ионизирующим импульсом электрического поля иа возбужденные атомы осуществляют спустя время т (0,3 - 5) с (где- время жизни возбуждаемого ридберговского состояния) пос3 11242ле первого импульса, а о содержании исследуемого элемента в веществе судят по второ.му ионному сигналу.По второму варианту согласно способуселективного лазерного анализа следов злемен.5тов в веществе, включающему атомизациюисследуемого вещества в вакууме, формирова.ние из образовавшегося пара атомного пучка,селективное ступенчатое возбуждение анализируемых атомов, находящихся в пучке, в рид.берговское состояние, ионизацию возбужденных атомов импульсом электрического поляи последующую регистрацию ионного сигнала,перед ионизацией возбужденных в ридбергов-,ское состояние атомов на атомный пучок воздействуют сначала импульсом поля отрицательной полярности с напряженностью, меньшейкритической для данного ридберговского состояния, а ионизацию возбужденных атомовосуществляют импульсом электрического поляЮположительной полярности, следующим за отри.цательным импульсом, причем произведениеамплитуды положительного импульса на егодлительность должно быть меньше произведения амплитуды на длительность для отрица.тельного импульса,На фиг. 1 представлена схема иокизацииатомов и раздельной регистрации фоновыхионов и ионов исследуемого элемента.На схеме изображены ионизирующий им 30пульс 1 электрического поля, импульс 2электрического поля, электроды 3 и 4, атом.ный пучок 5, лазерные. лучи 6, селективныеионы 7, неселективкые ноны 8, детектор 9ионов, ионный сигнал 10 неселективных ионов.ионный сигнал 11 селективных ионов. 35На фиг, 2 показан другой вариант выделения из суммарного ионного сигнала селективного сигнала только пркмесиого элемента,На схеме изображены полОжительный понизирующий импульс 1 электрического поля, от-рицателькый импульс 12 электрического поля,электроды 3 и 4, атомный пучок 5, селективные ионы 7, детектор 9 ионов, ионный сигнал 13.Способ анализа следов элементов в веществе осуществляют следующим образом.Образец вещества испаряют в вакууме вэлектротермическом атомизаторе и из образовавшегося пара формируют с помощью нескольких диафрагм атомный пучок 5 (фиг,1),5 оЭтот пучок состоит в основном из атомови молекуЛ основного вещества и лишь в ма,лом количестве в нем находятся атомы примеси, Атомный пучок 5 облучают лазернымизлучением 6 для осуществления многосту. 55пенчатого селективного возбуждения в ридберговское состояние только атомов примеси.Через 20 - 30 кс (эта задержка выбирается 05 4 из тех соображений, чтобы она была чутьбольше нестабилькбсти запуска генератораэлектрического поля, которая составляет 5 -1 О нс ка электроды 3 и 4 подается импульс 2 электрического поля с напряженнос.тью, меньшей критической для данного рид.берговского состояния, возбужденных ато.мов. Этот имгульс выталкивает из межэлек.тродной области все ионы, которые появисьлись в ней к этому моменту: тепловые ионыот атомизатора, прошедшие через ионную защиту, ионы основного вещества к среды,образовавшиеся в результате их неселективной многоступенчатой и многофотонной ионизации лазерным излучением н др. Часть этихионов попадает на электрод 4 со щелью, ачасть ионов 8, пройдя щель в электроде,попадает на детектор 9 и дает ионный сиг.нал 10, Через время т - (0,.3-5) Т послепервого импульса на электроды подается импульс 1 электрического ноля с напряженностью, достаточной для ионизации ридберговскихатомов с близкой к единице эффективностью.К моменту его прихода межэлектроднан обпасть является ионно чистой, т, е. в ней вообще нет ионов. Ионы 7, образовавшиеся отвторого импульса, являются селектнвнымиионами, образующимися только вслецствиеиониэации атомов исследуемого элемента,поскольку они возникли иэ ркдберговскихатомов, а в ридберговское состояние были воз.буждекы только атомы примеси. Эти иовыдают ионный сигнал 11. Поскольку времяжизни ридберговсккх атомов весьма бол;:шое(например, для и 15 с1 мкс), то к моменту прихода ионизирующего электрическогоимпульса 1 населенность ридберговскогосостояния уменыцится незначительнокричемфактор уменьшения может быть вычисленочень точно по:известным формулам.Таким образом, ка выхо,те детектора ионовформируются два ионных импульса 10 и 11,разделенных временным интервалом порядка(0,3 - 5 ). Нижняя граница величинывыбрана иэ тех соображений, чтобы онабыла меньше времени жизни ридберговскогосостояния, к с другой стороны, была достаточно болыаой, чтобы техника временногостробирования импульсных сигналов обеспечила коэффициент подавления фонового сигналаоколо 10 . Максимальная задержка между3импульсами, при которой населенность ридберговского состояния падает более чем в100 раэ, но выигрыш еще возможен за счетболее сильного подавления фона ( ) 10раэ), составляет величину порядка 5 7,импульсов подается импульс 12 электрического поля отрицательной полярности с напряженостью, меньшей критической для данногоридберговского состояния возбужденных атомов. Под действием этого импульса все неселективные ионы, имеющиеся и образовав.шиеся к этому моменту в зоне возбуждения,приобретают составляющую скорости в сторо.ну электрода без щели. Затем после отрица.тельного импульса 12 на электроды 3 и 4подается электрический импульс 1 положи.тельной полярности с напряженностью, достаточной для ионизации ридберговских атомовс эффективностью, близкой к единице. Причем напряженности и длительности этих им.пульсов должны соотноситься между собойкак О Е+ Т+Е с 1 отрицательного импульсов соответственно.При выполнении этого соотношения неселективные ионы (не показаны на фиг. 2) в поле второго положительного импульса только 25 затормозят свое движение в сторону электрода беэ щели, но не изменят направления сво. его движения в сторону, противоположную детектору. Селективные ионы 7, образовавшиеся при иониэации вторым, импульсом рид- э 0 берговских атомов, приобретут в этом положительном поле составляющую скорости в сторону детектора 9 и, пройдя щель в электроде, будут им зарегистрированы, дав единственный селективный ирнный сигнал 13, по, величине которого судят о содержании при.месного анализируемогп элемента в исследуемом веществе. По первому варианту способа для селективной регистрации только второго ионного сит нала необходимо использовать стробирующий вольтметр. накопитель с коэффициентом подав. ления первого сигнала около 1 О , Это несколько усложняет технику регистрации сигналов по сравнению с обычной методикой ,ионизации одним импульсом,По второму варианту детектор регистрирует только один селективный сигнал и егодальнейшая обработка осуществляется проще,чем по первому варианту,где Е+, Е и Ф - напряженности и длительности положительного и 20 Г 1 р и м е р . Способ выеокоселективного лазерного аализа был использован для определения примесей бора в высокочистом гер. мании. Для атомов бора применялась следую. щая двухступенчатая схема возбуждения:24 Ь иф(1 37 а Звч 82 Р(- - 351(гИмпульсэлектр .-- ь 17 р льлол 9Из сравнения схем энергетических уровнейВ и Зе видно, что германий имеет близкуюк ) = 249,б 8 им линию, Поглощение излучения /1 на крыле этой линии приводит квозбуждению атомов бе в состояние4524 р 55" р 0, а энергии кванта второйступени Л = 378,35 нм достаточно для ионизации атомов Ое с уровня "р . Оценка селективности ионизации атомов В на фоне атомов Ое с использованием формулы. у с ит 1О т. и с учетом сил ослиллиторои леитси и рреходов дает величину Б: 10, что недостаточно для анализа высокочистого германия суровнем примеси бора 10 -10 % методомнереэонансной фотоионизации. В экспериментенеселективный ионный фон составлял в среднем около 20 ионов за лазерный импульс.Применение метода двухимпульсной ионизациис параметрами импульсов, Е - 5 кВ/см,е = 30 нс, Е+= 7 кВ/см, т+ = 10 нс поз-тволило осуществить такой высокоселективный анализ. При этом остаточный неселективеный ионный фон составлял не более 1 ионаза 10 ст т. е. уменьшился более чем в2 х 10 раэ (частота повторения лазерных им.пульсов 12 Гц) по сравнению с одноимпульсной ионизацией, Остаточный фон определялся,по-видимому, рассеянными ионами, поиходящими вне межэлектродной области,Таким образом, оба варианта способа поэволякт выделить и зарегистрировать толькоселективные ионы,.и тем самым улучшитьотношение сигнал/фон на фактор порядка10, т. е. существенно повысить селективность3,анализа, Во столько же раэ уменьшаютсясоответствующие пределы обнаружения элемен.тов в веществе по сравнению со случаемодноимпульсной ионизации ридберговскихатомов в процессе лазерного фотоионизацион.ного анализа.1124205 О. Матвеевцюбняк Корректо Составител ехред. Л. едактор Л. Пчелинск М. Максимишинец Тираж 822 ВНИИПИ Государственного комитета С по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., Заказ 8271 33 Подл нсР нал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проек