Ячейка для измерения температурной зависимости электропроводности твердых электролитов

ОП ИСАНИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 61) Допол к авт. свид-ву -0 (2 ) 2926237/18-2. И. Кукоз, А. Л. Деспотули, А. М. Коломоец и А. А. Ущеповски Новочеркасский ордена Трудового КраснАо Знамениат а,политехнический институт им. Серго Орджоникидзе(71) Заявител 4) ЯЧЕЙКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОИ"ВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ТВЕРДЫХЭЛЕКТРОЛИТОВ Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано для определения основных характеристических параметров твердых электролитов, например для определения зависимости удельной проводимости от температуры.Удельная проводимость твердых электролитов в низкочастотном режиме находится из данных о сопротивлении слоя прессованного электролита расчетом по известной формуле. Экспериментальная техника позволяет определять это сопротивление либо непосредственно при помощи мостовых измерительных схем, либо из закона Ома, когда при заданной счле тока измеряется падение напряжения на слое твердого электролита.Известна конструкция ячейки, содержащая корпус с таблеткой прессованного твер дого электролита и электроды 11.Недостаток известной ячейки - сложность обеспечения надежного контакта электродов с электролитом.Наиболее близки м техническим решением к предлагаемому является ячейка для измерения удельной электропроводности твердых электролитов, содержащая корпус,заполненныи твердым электролитом, и измерительные электроды 12.Недостаток ячейки - большой, сравнимый с активным сопротивлением твердого электролита модуль полного комплексного 5 сопротивления (импеданс) границы твердый электролит - токопроводящий электрод Этот импеданс, являясь температурно- и частотно-зависимым, будучи подверженным влиянию других трудноконтролируемых факторов, затрудняет определение сопротивления слоя твердого электролита. Для умень шения импеданса увеличивают частоту переменного тока, используемого в измерительной схеме. Однако практически эта частота редко превышает величину 105 Гц в случаях когда определяется температурная зависимость удельной проводимости. Это обуслов лено тем, что при перемещении ячейки в термостат (криостат) длина подводящих проводов становится большой, и на результатах измерений начинает сказываться наличие паразитных емкостей и индуктивность проводов. В то же время, импеданс на таких частотах часто еще нельзя считать пренебрежимо малым. Поэтому применение ячеек известной конструкции обычно непозволяет четко фиксировать изменение удельной проводимости при изменении температуры, а точность измерения изменения удельной проводимости обычно хуже + 50/о. Эти цифры относятся к электролитам с проводимостью по Аф ионам. В настоящее вре 5 мя большой интерес привлекают твердые электролиты с проводимостью по Сиф ионам,Цель изобретения - увеличение точности измерений при определении температур ной зависимости удельной проводимости твердых электролитов.Поставленная цель достигается тем, что ячейка для определения температурной зависимости удельной проводимости, содержащая корпус, заполненный твердым электролитом, и измерительные электроды, снабжена диэлектрической перегородкой со сквоз ным каналом, делящей его пополам, при этом размеры канала определяются соотношением 20= (2 - 15);- д = (10 - 10 ),25 где 1 - длина канала;5 - площадь канала;5 э - площадь электродов.На чертеже схематично изображена ячей ка.Ячейка имеет корпус 1, выполненный в виде кольца. Внутреннюю полость полусферических вогнутых токопроводяших электродов 2, часть пространства внутри корпуса и сквозной цилиндрический канал в диэлектрической перегородке 3 заполняют исследуемым твердым электролитом.Для получения отношения величины активного сопротивления электролита к импедансу границы твердый электролит - токопроводяший электрод примерно в 5 - 10 раз больше, чем в случае обычно применяемых 4 о двухэлектродных ячеек, параметры предлагаемой ячейки могут быть выбраны, например, такие: радиус полусферической вогнутой поверхности токопроводящего электрода К = 6 10 м, радиус, канала 3,510 м, 45 длина канала 1,5 10 4 м. Материал перегородки - эпоксидная смола марки ЭД - 20, отвердитель - полиэтиленполиамин.Заполнение канала производят следующим образом.Перегородку размещают между полированными торцевыми поверхностями двух стальных дисков, предварительно разместив с обеих сторон перегородки в области расположения канала небольшое количество тщательно перетертого твердого электролита.Прикладывают к дискам вибрирующее воздействие (при этом происходит первичное заполнение канала электролитом). Далее прессуют электролит давлением (2 - 8)10 Па, прилагая к дискам соответствующее усилие.При определении температурной зависимости проводимости твердых электролитов полезный сигнал в измерительной схеме создается активным сопротивлением твердого электролита. Плохо воспроизводимая и трудновыделяемая составляющая сигнала, накладывающаяся на полезный сигнал создается импедансом 2 границы твердый электролит - токопроводящий электрод. В прин. ципе, граничный импеданс можно сделать как угодно малым путем увеличения частоты переменного тока в измерительной схеме. Однако целый ряд экспериментальных трудностей, в том числе емкостное шутнирование в твердом электролите межзеренных прослоек, не позволяет обычно использовать частоты выше 105 Гц. На таких частотах граничный импеданс часто еше нельзя считать пренебрежимо малым. В этих условиях увеличение точности при определении проводимости может оказаться нецелесообразным, так как неконтролируемый вклад граничного импеданса будет превосходить погрешность измерения. Именно поэтому для твердых электролитов, как правило, не удается фиксировать изменение проводимости, если изменения температуры меньше 2 к (чувствительность) .Увеличение чувствительности и точности прямо связано с увеличением отношения - при сохранении приемлемой частоты переменного тока в измерительной схеме. Включение в состав электрохимической ячейки диэлектрической перегородки с каналом, заполненным исследуемым твердым электролитом, как раз и позволяет нужным образом увеличить отношение 1-.ЛДля активного сопротивления К твердого электролита, находящегося в цилиндрическом канале перегородки, имеет место: К = - где 1,5,6 - соответственно длина канала, йлощадь поперечного сечения канала и удельная проводимость твердого электролита.Выражение для модуля граничного импеданса Х может быть записано как 17(= =ф-, где А - некоторая функция частоты, температуры, времени, давления, прессоэвания и т. д; 8 - геометрическая площадь токопроводяших электродов.Тогда -Я- =-ф2/ Б АбИз последней формулы видно, что отношение ф возрастает с увеличением отношения Ж, если сохраняются неизменными А и э . Для известных электрохимических ячеек с твердым электролитом отношение 2) трудно сделать большим (1 - 10). Конструктивные особенности предлагаемой ячейки позволяют выбором подходящих значений для 1 и 5 увеличить отношение -1- дополниЕтельно еще в (10 в 10 ) раз, и это создает необходимые условия для увеличения чувствительности и точности при определении температурной зависимости проводимости твердых электролитов.С помощью оптического микроскопа исследовали качество заполнения твердым электролитом канала перегородки после прессования. Наблюдения на просвет показали, что однородное заполнение электролитом канала (на что указывала оптическая прозрачность электролита) имеет место вплоть до отношения , равного 15. Снижение этого отношения до величин меньших 2, приводит к неоправданному занижению величины отношения иПредставительность твердого электролита, находящегося в канале, может быть обеспечена, если средний размер зерна элек тролита меньше, чем характерный размер канала. Поэтому, величина характерного размера канала ограничена со стороны малых значений. Зерна твердого электролита размером в несколько мкм легко могут быть получены перетиранием электролита между двумя плоскими стеклами, учитывая, что для заполнения канала требуется небольшое количество электролита. Отсюда получаем величинуо 104 м для минимального диаметра цилиндрического канала и, соответственно, величину 1 О м для Я.Наибольшие значения отношения 1- получаются при малых диаметрах канала, с2 увеличением которого возможные значения отношения - и ф уменьшаются.5Отношение - ф-, равное 105, получается из требования практической приемлемости размеров токопроводящих электродов (порядка нескольких сантиметров) при минимально возможной 5.Отношение -, равное 10, обеспечиваетээ 2(для 5 отличных от минимального) умеренный, примерно в 10 раз, рост отношения по сравнению с известной электрохимичес 32 кой ячейкой.Для определения температурной зависимости удельной проводимости твердого электролита - сверхионного проводника КЬАд 4 У 5 в области слабого фазового перехода первого рода (209 К) используют пред лагаемую ячейку. Для увеличения эффективной площади поверхности токопроводящих электродов слой электролита, прилегающий к массивному медному электроду с посеребренной вогнутой поверхностью, вы полняют как смесь тонкодисперсного порош ка Ад и твердого электролита КЬАд 4,1.Ячейку помещают в криостат, обеспечивающий монотонное изменение температуры внутри области фазового перехода (212 - 202) К со скоростью 2104 К/с. Температуру 5 измеряют с точностью 5 10 К шагом 1 ОКиспользуя в качестве датчика температуры полупроводниковый диод типа Д 9 включен ный в пропускном направлении. Импеданс ячейки на частоте 40 Гц носит характер ак-, тивного сопротивления с точностью 0,1/ Сопротивление электролита находят путем сравнения амплитуды переменного напряжения на ячейке и на эталонном сопротивлении, включенном последовательно с ячейкоЙ.Напряжение величиной 102 В и частотой 40 Гц задают в системе с помощью генератора. Амплитуду напряжения измеряют селективным усилителем и цифровым вольт метром.Использование ячейки позволяет фиксировать в области слабого фазового перехода первого рода КЬАдУ 5 изменение удельной проводимости при изменении температуры на 0,1 К. Это дает возможность, например, значительно уменьшить температур ный интервал (с одновременным увеличением точности) при определении энергии активации проводимости. формула изобретения30Ячейка для измерения температурной зависимости электропроводности твердых электролитов, содержащая корпус, заполненный твердым электролитом, и измерительные электроды, отличающаяся тем, что, с цельюЗ 5 повышения точности измерения, в корпусвведена диэлектрическая перегородка, делящая его пополам, в которой выполнен канал, при этом размеры канала определяются соотношениями - , равном (2 - 15) и 40равном (102 - 105),где- длина канала;Ь - площадь канала;Ь, - площадь электродов.Источники информации,45 принятые во внимание при экспертизе1. К 1 тп К. Я. Ра 11 М, Ецестз о( тесал.рега 1 цге апд Ргеззцге оп Сопдцс 1 апсе оЯоЫ Е 1 есгорте, Лоцгпа СЬегп апс Епо.Эата 20.4,356, 1975.2. Михайлова А. М., Конченчи Л. Г.50 ЯЯчеика для измерения электропроводности.Электрохимия, 1976,12, с. 5.витель М.КривеА. Бойкас887еет едак аказ ыдка р С. Юско57/64ВНИИПпо113035, МФилиал ППП Соста Техред Тираж И Государств делам изобр осква, Ж - 3 Патент, гкоКорректор Н. ШПодписноеа СССРытийб., д. 4/5Проектная, 4 нного комите ений и откр Раушская н Ужгород, ул.