Способ одновременного получения циклопентена и камфары

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОИЖОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 050478 (21 2601052/23-04с присоединением заявки йо(51) Кз С 07 С 13/12С 07 С 49/43 х Государственный омитет СССР но делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 07 . 10. 81(71) Заявители Университет дружбы народов им. Патриса Лумум ы металлургии им. А,А,Байкова(54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНФЕНА И КАМФАРЫ Изобретение относится к способам каталитического. получения органических продуктов и, в частности, касается способа получения циклопентена путем каталитической гидрогенизации циклопентадиена и одновременно камфа- ры путем каталитической дегидрогеииэации борнеолов.Изобретение может быть использовано в производстве мономеров синтетического каучука, пластических масс, а также в производстве лекарственных веществ.Известны способы получения циклопентена гидрогеииэацией циклопентадиена на катализаторах, чаще всего представляющих собой скелетные металлы или металлы на носителях.Гидрирование циклопентадиена проводят на палладин, нанесенном на окись алюминия и обработанном алкила роматическими соединениями1) . Высокая селективность по циклопентену при максимальной конверсии циклопентадиена достигается отравлением активного металла различными добавками, которые удаляются с катализатора в процессе его работы, что приводит к загрязнению продуктов реакции и к постепенному снижению селективности процесса. Высокая селективность по циклопентену при полной конверсии циклопентадиена достигается при гидрированиициклопентадиена на мембранном катализаторе, избирательно проницаемом дляВодорода 12. Предпочтительным вари"антом этого способа является проведевиегидрирования водородом, диффуидирующим через мембранный катализатор.Такое осуществление процесса гидриро"вания циклопентадиена, проводимогопритемпературе от комнатной до229 оС, позволяет вести процесс сецек-.тивйо до циклопентена, очень тонко, 15 регулируя количество диффундирующегосквозв катализатор водорода; необхо"димого для неполного гидрирования. фНедостатками этого сПособа получения циклопентена являются использова ние чистого водорода и трудности съема тепла, выделяющегося при экзотермической реакции гидрогенизацйи.Известен способ получения камфарыпутем каталитической дегидрогенизации борнеолов при 200-350 С. В качестве катализаторов дегидрогениэации броиеОла можно испольэовать никель, кобальт и медь, восстановленные водородом из свежеосажденных 30 окисей, смешанные катализаторы из од 870393бО ного или нескольких металлов с ихокислами, а также окисью железа, скелетные никелевые и медные катализаторы, а также углекислые соли меди иникеля 3),Недостатками этого процесса являются быстрое снижение активности иуменьшение механической прочности катализатора в процессе работы, вызывающее загрязнение продукта пылевидными частицами. Кроме того, водород,выделяющийся при дегидрогенизации,никак не используется.Однако в литературе отсутствуютсведения о возможности одновременногополучения камфары и циклопентена,Целью изобретения является разработка способа одновременного получения камфары и циклопентена.Цель достигается тем, что процессодновременного получения циклопентена и камфары проводят в реакторе, 20разделенном водородопроницаемой мембранной перегородкой иэ сплава, содержащего 90-95 мас. Ъ палладия и5-10 мас,Ъ никеля или радия, или ру-.однуну перегородки осуществляют дегидрогениэацию борнеола, а по другуюгидрогениэацию циклопентадиена.Дегидрогениэацию борнеола проводятпредпочтительно в присутствии медиили ее окиси.Мембранный катализатор представляетсобой перегородку, разделяющую реактор на две несообщающиеся камеры та"ким образом, что выделяющийся при дегидрогенизации на одной стороне пере- З 5городки водород диффундирует черезперегородку и удаляется из зоны дегидрогенизации. В качестве мембранных катализаторов, избирательно проницаемых для водорода, для других 40реакций применяют сплавы на основепалладия в виде фольги или тонкостенных трубок,Удаление водорода из эоны дегидрогениэации через мембранный катализатор позволяет повысить степень дегид"/рогенизации. Кроме того, получающийся водород по степени чистоты бтвечает требованиям производства приборов на полупроводниках и проведенияракций гидрогенизации.Мембранные катализаторы, избира-.тельно проницаемые для водорода, нетолько позволяют использовать водород, выделяющийся в реакции дегидрирования на одной стороне мембраны,для Ридрогенизации непредельных сое"динений на другой ее стороне,но идают возможность проводить обе сопрягаемые реакции с большей скоростью,чем на обычных катализаторах, беэсмещения продуктов этих реакций,Сущность предлагаемого способасостоит в одновременном проведенииреакции дегидрогенизации борнеола вкамфару и гидрогенизации циклопента диена в циклопентен в реакторе, разделенном на две несообщающиеся камеры перегородкой иэ сплава палладия, избирательно проницаемой для водорода, В оДну из камер реактора подают борнеол, в другую одновременно подают циклопентадиен. Борнеол дегидрируется на поверхности мембранного катализатора с образованием камфары,Выделившийся при дегидрогениэацииборнеола водород, диффиудирует черезмембранный катализатор и на противоположной его поверхности в другой камере реактора гидрирует циклопентадиен,Катализатором дегидрогенизации борнеола может служить материал мембраны как таковой или в сочетании с одним из названных выше катализаторов. Мембрану в виде фольги или трубки изготавливают иэ сплавов палладияс никелем, рутением или родием, обладающих высокой проницаемостью для водорода и каталитически активных в отношении гидрогенизации циклопентадиена в циклопентен.Промышленными катализаторами дегидрогенизации борнеола в камфаруслужит углекислые соли меди и никеля. В научной и патентной литературе предложены никель и медь, восстановленные из свежеосажденных окисей, скелетные никелевые и медные катали"заторы, хромат меди, показана возможность применения кобальта, цинка, серебра, кадмия, индия, таллия и галлия. Ни один из перечисленных катализаторов. нельзя использовать в качестве мембранного катализатора, так как любая изготовленная иэ этих катализаторов перегородка не является избирательно проницаемой для водорода. Сдругой стороны, ни палладий, ни егосплавы .никогда не предлагалось применять в качестве катализаторов дегидрогенизации борнеола,. Каталитическая активность палладия и его сплавов в отношении других реакций дегидрирования, протекающих в основном при температуре выше 300 С, не позволялаоаприори предположить возможность применения их для дегидрогениэации борнеола при гораздо более низкой температуре, что необходимо для предлагаемого способа одновременного проведения двух указанных реакций на мембранном катализаторе.При гидрировании циклопентадиена используется не готовый, например, баллонный водород, а водород, выделяющийся в реакции дегидрогенизации бронеола. Это делает гидрогенизацию циклопентадиена более дешевым и менее взрывоопасным процессом.Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет постоянно удалять водород, выделяющийся при дегидрогенизации борнеола, эа счет диффузии его через перегородку, избирательно проницаемую для водорода, чтодает возможность смещать термодинамическое равновесие в сторону образования камфары. Кроме того, при диффизии водорода через сплавы палладия на поверхность последнего поступает высокоактинный атомарный водород, чтопозноляет более эффективно нести процесс гидрогениэации циклопентадиена.Сопряжение реакций дегидрогенизацииборнеола в камфару и гидрогенизациициклопентадиена на теплопронодящеммембранном катализаторе дает такжевозможность использонать тепло зкзотермическбй реакции гидрогенизациидля проведения зндотермической реакции дегидрогенизации. Это снижает 15 энергоэатраты и облегчает поддержание постоянной температуры всей поверхности катализатора, что важно припромышленном осуществлении указанных лен на дне несообщающиеся камеры перегородкой из Фольги сплава палладия с 5 мас. родия длиной 1200 мм, шири-.ной 60 мм и толщиной 0,1 мм, свернутой н двухзаходную спираль. В камерудегидрогенизации подают н потоке аргона пары борнеола со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а н камеру гидрогенизации - пары циклопентадиена (ЦЦД) в потоке аргона со скоростью 0,42 ммоль ЦЦД/ч. Анализ продуктов реакций проводят хроматографически. 30 Для разделения продуктов дегидрогениэации используют колонку длиной 3 м, заполненную хроматоном И с 15 апиеэона Б и 10 полиэтиленгликольадипината. Продукты гидрогениэации циклопентадиена разделяют на колонке длиной 3 м, заполненнои хромосорбом И с 20 диметилсульфолана. Точность 40 анализов 10,1. При 195 С степень превращения борнеола в камфару составляет 68,2 мол., а степень превращения циклопентадиена - 3,5 при селектинности по циклопентену (ЦПЕ) 45 100.Пример 2. Проточный, реактор разделен на две несообщающиеся камеры перегородкой иэ фольги сплава палладия с 10 мас.родия размерами О 114 х 18 х 0,1 мм. Камера дегидрогенизации заполнена смесью порошкообразной восстановленной окиси меди с хромосорбом И. В камеру дегидрогенизации подают пары борнеола н потоке аргона со скоростью 0,21 ммоль борнеола/ч,а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,14 мол, ЦПД/ч. При 200 С степень превращения борнеола в камФару состав" ляет 100, а степень превращения ЦПД - 5 при селективности по ППЕ 100. Пример 3, Проточный реактор разде" лен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава паллапроцессов, 20 Пример 1. Проточный реактор разде дия с 5,9 никеля размерами 114 х 18 х, х 0,1 мм. В камеру дегидрогениэации, заполненную восстановленной всдоро" дом черенковой окисью меди, подают смесь парон борнеола ч толуола в аргоне со.скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч. В камеру гидрогенизации подают .пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,42 ммоль ЦПД/ч. При 240 СЭ степень превращения борнеола в камфару составляет 75, а степень превращения циклопентадиена - 3,6 при се" лективности по ЦПЕ 100.Пример 4. В камеру дегидрогениэации проточного реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола н потоке аргона со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД со скоростью 0,16 ммоль ЦПД/ч. При 240 С степень превращения борнеола в камфару составляет 49,5, а степень превращения ЦПД - 35,3 при.селективности 100.Пример 5. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола н потоке аргона со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД н потоке аргона со скоростью 0,048 ммоль ЦПД/ч, При температуре реакто" ра 210 ОС степень превращения борнеола в камфару составляет 61,9, а степень превращения ЦПД - 89,7 приселективности по ЦПЕ 82.Пример 6. В камеру дегидрогениэации реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,2 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидро. генизации - пары Ц 1 Д в потоке со скоростью 0,056 ммоль ЦПД/ч. При 209 С степень первращения борнеола составляет 57,2, а степень превращения ЦПД - 92,8 при селективности по ЦПЕ 92. Пример 7, Проточный реактор раэделен на две несообщающиеся камеры перегородкой иэ фольги сплава палладия с 5 родня размерами 114 х 18 х 0,1 мм. В камеру дегидрогенизации, заполненную восстановленной водородом черенконой окисью меди, подают смесь паровборнеола и толуола в аргоне со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч. При 270 С степень пренраще" ния борнеола составляет 46,1, а степень превращения ЦПД - 3,8 при селективности по ЦПЕ 100.Пример 8. Э камеру дегищэогениэации проточного реактора, описанного в примере 7, подают смесь паров бор" неола и толуола в потоке аргойа со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизациц - пары цикло"870393 Составитель Т.РаевскаяРедактор Э.Бородкина Техред А.Бабинец Корректор М,Шароши Эакаэ 8743/26 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ЦПП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пентадиена в потоке аргона со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч. При 180 фСстепень превращения борнеола составляет 6,4, а степень превращенияЦПД - 1 при велективности по ЦПЕ100 Ъ.5Пример 9, Проточный реактор разделен на две несообщающиеся камеры перегородкой иэ Фольги сплава палладияс 9,8 рутения размерами 114 х 18 х 0,1мм, В камеру дегидрогенизацим, заполненную восстановленной водородомчеренковой окисью меди, подаютсмесь паров борнеола и толуола в аргоне со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогениэации - пары ЦПД со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч,15При 210 ОС степень превращения борнеола составляет 7,5, а степень превращения ЦПД - 1,2 при селективностипо ЦПЕ 100,Таким образом предлагаемый способ 20получения циклопентана и камфары позволяет использовать водород, выделяющийся при дегидрогенизации борнеола,в реакции селективного гидрирования.циклопентадиена в циклопентен. Крометого, преимущестами мембранного катализатора перед катализаторами, применяемыми в способах-аналогах, являются его монолитность и высокая механическая прочность, что устраняет необходимость отделения продуктов отчастиц катализатора. Формула изобретения1. Способ одновременного полученияциклопентена и камфары, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятв реакторе, разделенном водородопроницаемой мембранной перегородкой изсплава, содержащего 90-95 мас,Ъ палладйя и 5-10 мас.Ъ никеля или родия,или рутения, и при 200-270 С по однусторону перегородки осуществляют дегидрогениэацию борнеола, а по другую - гидрогенизацию циклопентадиена.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что дегидрогенизациюборнеола проводят в присутствии медиили окиси меди.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРФ 418019, кл. С 07 С 13/12, опублик. 1972.2, Патент СМА М 3949011,кл. 260-666 А, опублик. 1976.3. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М., Лесная промышленность 1, 1976, с. 106.