Способ определения дезаминирования проявляющих веществ, аналогов парааминофенола и парафенилендиамина

11. У,: .фЕ юВ 1 ЧВЮву т ч, "кзбФф,1,д ОЛИСА НИ Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоцмалмстмческмхРесттубпкк 763753 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУко делам нзобретеннй н открытийДата опубликования описания 25.09.80(72) Автор изобретения М, И. Трухин Ленинградский институт ядерной физики им. Б. Г 1. Константинова АН СССР(54) СГ 10 СОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ ПРОЯВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, АНАЛОГОВ ПАРААМИНОФЕНОЛА И ПАРАФЕНИЛЕНДИАМИНАГосударственный кемнтет (23) Приоритет - ,1Изобретение относится к технологии обработки цветных и черно-белых галоидосеребряных светочувствительных материалов, ,преимущественно к химии проявляющих веществ и проявления. В современной технологии обработки галоядосеребряных светочувстительных материалов широко применяются проявляющие ве 1 цества-аналоги параминофенола (парааминофенол, монометилпарааминофенол, параоксифенилглицин) и парафенилендиамина (парафенилендиамин, диэтилпарафенилендиамин, этилоксиэтнлиарафенилендиамин и др), содержащие аминогруппы. Окисленные формы перечисленных аналогов в растворах способны отщеплять аминогруппы (реакция дезамииирования), образуя в качестве конечного продукта парабензохинон. Реакция дезамнннровання окисленных форм проявляющих веществ способствует юзникновению ряда отрицательных эффекгов при проявлении.Г 1 ри цветном проявлении дезаминированне приводит к снижению выхода красителей в слоях цве 1 офотографических материалов и другим побочным эффектам. 2Известен способ определения дезаминирования проявляющих веществ путем полярографического анализа продуктов реакции и регистрации этой реакции спектрофотометрическим методом .Однако этот способ отличается малойинформативной способностью и низкой чувствительностью.Наиболее близким к предлагаемому потехнической сущности является способ определения дезаминирования проявляющих 1 в веществ, аналогов парааминофенола и парафениленднамнна, путем окисления в растворе персульфатом калия и последующего анализа раствора методом полярографии 2.Однако этот способ отличается малойинформационной способностью, относнтель но трудоемок, обладает специфическими недостатками, требует дополнительных расчетов констант, в ряде случаев не дает однозначных сведений о природе зарегистрированных продуктов, о кинетических особеикостях протекания реакции дезаминирования и о состоянии равновесных продуктов радикальной и нерадикальной природы.Цель изобретения - . повышение эксирегсности и чувствительности сиосооа,Это достигается тем, что в известном способе определения дезаминирования проявляющих веществ, аналогов парааминофенола и парафенилендиамина, путем окисления последних в растворе персульфатом калия и последующего анализа раствора, носле окисления проявляющих веществ повышают рН смеси до значения 7 - 10 и регистрируют образовавшийся аннан-радикал парабензосемихинона методом электронного парамагнитного резонанса.Реакция дезаминирования проявляющих веществ обнаруживается по конечному продукту-парабензохинону, который переводят в парамагнитный аннан-радикал парабензосемихинона путем увеличения концентрации гидроксильных ионов в растворе и регистрируют образовавшийся анион-радикал методом ЭПР в виде характерного квинтета, форма линий и параметры расщепления которого позволяют судить о наличии реакции дезаминирования и о равновесных продуктах. При избытке парабензохинона но отношению к концентрации гидроксильных ионов в растворе вместо аннан-.радикала парабензосемихинона регистрируют . молекулярный комплекс аннан-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном в виде синглетного сигнала ЭПР. Чувствительность спо- соба определения дезаминирования соответствует высокой чувствительности метода ЭПР и составляет около0М парабензосемихинона.На фиг. 1 приводятся спектры ЭПР, ха-. рактеризующие способ определения дезаминирования монометилпарааминофенола по конечному продуктуреакции парабензохинону путем образования аннан-радикала парабензосемихинона (Я-) и молекулярного комплекса аннан-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном (ЯЯ-); т - вреся (мин) окисления (до повышения рН) монометилпарааминфенола (рН обозначены цифрами на спектрах); на фиг. 2 - то же для окисленной формы парафенилендиамина, соотношения малярных концентраций парафенилендиамина и персульфата калия в растворе равны 1,4(А) и 1,0(В); на фиг. 3 - то же для окисленной формы диэтилпарафенилендиамина.Пример 1. Определение дезаминированиямонометилпарааминофенола.Монометилпарааминофенол окисляется вводном растворе персульфатом калия, смешивают 5 мл 2,21 О-малярного раствора монометилпарааминофенола с 10 мл 110-малярного водного раствора персульфата калия. Смесь выдерживают при 20 С при собственном значении рН ъ 2,6 40 мин. Затем рН смеси повышают водным раствором гидрата окиси калия до величины7,9. Для регистрации спектра ЭПР проба смеси быстро отбирается кварцевым капилляром и переносится в резонатор стандартного радиоспектрометра ЭПР, Зарегист дуктов во времени.Пример 2. Определение дезаминирования парафенилендиамина.Смешивают 5 мл 2,7 10малярного водного паствора парафенилендиамина с 10 мл 1 10 малярного водного раствора персульфата калия, выдерживают при 20 С и при собственном значении рН= 0,8 более часа. Затем рН смеси повышается водным раствором щелочи до появления (фиг. 2) характерного квинтета от анион-радикала ларабензосемихинона или синглетного сигнала ы 30 от молекулярного комплекса аннан-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном.Спектры ЭПР (фиг. 2) являются супер- позицией спектров трех радикалов:от молекулярного комплекса парафенилендиамина с хинондиимином или с парабензохиноном (синглетные сигналы с равным значением д-факторов);от аннан-радикала парабензосемихинона (квинтет);от молекулярного комплекса ЯЯ- аниод-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном (синглетный сигнал третьего типа). зз аф 43 Пример 3. Определение дезаминированиядиэтилпарафенилендиамина,фе Аналогично предыдущему случаю, ларабензохинон, образовавшийся в результате дезаминирования.окисленной формы диэтилпарафенилендиамина,зарегистрирован (фиг.3) в водной смеси 5 мл 3,110- малярного раствора диэтилпарафенилендиамина с 5 м 110- малярного раствора персульфата калия в виде радикала парабензосемихинона (квинтет. Яч. Одновременно регистрируется (при относительно невысоких рН) молери рова и ные спектры ЭП Р (фиг.) являются суперпозицией нескольких спектров:спектра от аннан.радикала монометилпарааминофенола (4-монометиламинофеноксил);спектра от анион-радикала парабензосемихинона Я - (квинтет в центральной части спектра на фиг. 1), образовавшегося в результате восстановления конечного продукта реакции дезаминирования окисленной формы монометилпарааминофенола еара бензохинона путем увеличения концентрациигидроксильных ионов в растворе;спектра от молекулярного комплекса ЯЯ-парабензосемихинона с парабензохиноном (синглетный сигнал), образующегося при избытке парабензохинона по отношению к концентрации гидроксильных ионов;спектра от молекулярного комплекса мойометилпарааминофенола с парабензохиноном (синглетная линия Г).Спектр ЭПР образовавшихся радикальных продуктов сразу после погружения капилляра в резонатор визуально наблюдаегся на индикаторе радиоспектрометра, что позволяет прослеживать превращение этих про763753 Формула изобретения кулярный комплекс ЯЯ- анион-радикала нарабензосемихинона с парабензохиноном (фиг. 3).Пример 4: Определение дезаминирования парааминофенола и параоксифенилглицина.Окисленные формы перечисленных аналогов легко дезаминируются, и лаже при малых временах окисления (1 й 0) конечный продукт реакции дезаминирования-парабензохинон при увеличении концентрации гидроксильных ионов легко обнаруживается в 1 о виде характерного квинтета от анион-радикала парабензосемихинона. Одновременно регистрируется молекулярный комплекс парабензосемихинона с парабензохиноном. Для анализа смешивают 10 мл 6,4 10молярного водного раствора парааминофенола с 10 мл 110молярного волного раствора персульфата калия. Для определения дезаминирования параоксифенилглицина приготовляют смесь 10 мл 4,2 10 молярного водного раствора параоксифенилглицина с0 мл 11 Омолярного водного раствора персульфата калия.Применение предлагаемого способа определения лезаминирования окисленных форм проявляющих веществ, аналогов парааминофенола и парафенилендиамина, обес-печивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества,Возможность экспрессного обнаружения и количественной оценки реакции дезаминирования. Практическое осуществление способа сводится к повышению рН рабочего раствора и переносу пробы в резонатор радиоспектрометра. Сигнал, свидетельствующий о наличии реакции дезаминирования и ее протекании во времени, виден мгновенно на экране индикатора. зя ьИсключается необходимость дополнительных расчетов и операций по идентификации конечного продукта реакции лезамини рова ния, которая в существующих способах в ряде случаев затруднительна и неоднозначна.Возможность качественного и количественного наблюдения превращения проявляюгцих веществ.в процессах органического синтеза перечисленных аналогов и их производных.Возможность экспрессного получения данных о кинетике реакции лезаминирования в конкретных условиях эксперимента. Возможности способа существенно расширяются при использовании метода струи. Способ определения дезаминирования проявляющих веществ, аналогов параами. нофенола и парафенилендиамина, путем окисления последних в растворе персульфатом калия и последующего анализа раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения экспрессности и чувствительности способа, после окисления проявляющих веществ повышают рН смеси до значения 7 - 10 и регистрируют образовавшийся анион-радикал парабензосемихинона методом электронного парамагнитного резонанса. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Сенников Г. П, Диссертация Полярографическое исследование производных парафенилендиамина и реакций цветного проявления. М 1972, с. 104.2. То же, с. 23-25 (прототип),итетаоткрытя наб ул. П д, 4/5 ектная,Редактор Г. НечаеваЭаказ 5272/37ВНИИПИ Госудпо делаю н13035, Москва, ЖФилиал ППП сПатен Покатиловрич Корректор М.ПодписноеСССР