Способ получения привитых сополимеров

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 05.01.77 (21) 2437503/23 05с присоединением заявки Рй(5 )М. Кл, С 08 Р 257/02 С 08 Р 2/02 Гооулирстввииый комитет Опубликовано 30,03.80, Бюллетень Ж 12 ло делам изобретений и открытий(53) УДК б 78,742. . 2-1 34,622. 02. (088,8) Дата опубликоВания описания 03.04,80 ф И Бунтов, А. Г, Зак, С. Г. Любецкий и А. Г, Сирота(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 1Изобретение относится к технологии получения привитых сополимеров этилена или смеси этилена н випиловых мономе-ров с полистиролом и может быть использовано в химической промышленности, а указанные сополимеры могут найти при 5 менение в электро- или радио 1 ехнической промышленности или других областях, где требуется повышенная устойчивость изделий к тепловой деформации.тоИзвестны способы получения привитых сополимеров этилена с полистиролом, в, которых растворяют полнстирол в подходящем растворителе и обрабатывают ра створ комплексным соединением лиФия или ртути. Полученные соединения полистирола с литием или ртутью используют. как один из компонентов каталитической системы. Вторым компонентом служит галоидное или галоидорганическое соединение переходного металла, например алюминия, титана или ванадия. Реакцию прививки проводят в том же растворе, в обычных условиях процессов полимери 2зации альфа-олефинов на металлоорганических катализаторах Я и иНедостатки данного способа - необходимость проведения дополнительных операций получения металлопроизводиых полистирола, выделения сополимерв из раствора и отмывки его от остатков катализатора, использования растворителей и невысокий выход продукта. Привитой сополимер, подученный указанными способами, содержит не более 20 весЛ полистирола и по существу представляет собой полиэтилен, модифицированный полистиролом,Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения привитых со полимеров, заключающийся в полимернзации этилена или смеси этилена с вийиловыми мономерами в присутствии полистирола и взаимодействии 10-30",-го раствора полистц ола в циклогексапе с этиленом, в присутствии катализатора лнтийалкилтетраметиленэтнлензтиамнна. Ро(давление поддерживается во временипостоянным за счет подпитки автоклавазтиленом). По окончании реакции получают: выход продукта 57,8 г, содержание привитого полимера 15,6%.Полученный продукт не растворяетсяполностью на холоду в бензоле, осадок вбензоле исчезает при нагревании раствора до 75-80 С, Испытание прессованныхобразцов по стандартному методу определения ударной вязкости по Изоду показало, что они имеют значение этого показателя 5,0+ 1,0 кг см/см, относиательное удлинение у этих образцов 25+5%.Исходный полистирол, испытанный втех же условиях, имеет знечение ударной вязкости 2,3+ 0,5 кг см/см,Затем продукт прививки подвергаетсярадиационнохимическому сшиванию, Сэтой целью образец в виде цилиндра высотой 7 мм и диаметром 15 ммподвергают действию гамма-излучения 20 Мрад.В аналогичных условиях облучению подвергается образец полистирола,Облученные образцы продукта прививки и полистИрола испытывают термомеханическим методом. Образцы, помещенныев термокамеру, подвергаются действиюнагрузки величиной 1 кг, передаваемойчерез стальной цилиндр диаметром 5 мм.При подъеме температуры со скоростью5 С в, мин измеряют деформацию образца (глубину проникновения стального цилиндра),3 7245акция идет при 10-120 оС под давлениемпримерно 70 ате в течение 4-18 ч. Продукт реакции - привитый сополимер, содержащий от 3,5 до 35 вес." этилена,выделяют высажением в спирт и очищаютгереосаждением 31,11 едостатки данного способа заключаются в многостадийности процесса, низком выходе готового, продукта, а также1в необходимости операций уделения и регенерации растворителя.Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается проведением процесса в расплаве полистирола 5под давлением этилена 1800-2500 атапри 160-270 С вприсутствии радиканых инициаторов,В качестве виниловых мономеров, сополимеризующился с этиленом, применяют виниащетат или винилхлорид, а в качестве радикальных инициаторов используют кислород, ди-трет-бутилперекись,перекись дикумила, трет-бутилпербензоати др.25Количество полиэтилена (или сополимера. этилена с винилацетатом или винилхлоридом ) в готовом продукте составляет 10-25 вес,%.Привитые сополимеры такого составаобладают свойствами ударопрочного полистирола и способны сшиваться под действием ионизирующего облучения присравнительно небольших величинах поглощенной дозы. Радиационно сшитые сополимеры обладают хорошей формоустойчивостью при высокой температуре,11 а чертеже изображен график зависимости деформации от температуры.П р и м е р Х. В автоклав емкостью 40160 см, предварительно освобожденный от воздуха продувкой этьеном,ззагружают 50 г полистирола (М=80 10ММ =2,1), Рюогревают автоклав в токе этилена до 160"С в течение 1-1,5 ч(до полного плавления полистирола). После достижения температуры 160 С в ав,токлав загружают раствор инициатора(ди-трет-бутилперекись в бензоле) израсчета создания начальной его концент- форации (1-5)10 моль/л и этилен дозаданного давления 1800 атм. Время загрузки инициатора и этилена не превышает 5 мин. В начальный момент наблюдается повышение температуры до 18555190 С, обусловленное сжатием этилена.Время полимеризации 3 ч при указаннойтемпературе и давлении 1800+ 50 атм Образцу полистирола после облучения соответствует типичная для линейных полимеров зависимость деФормации от температуры (кривая 1) с одним перегибом, отвечающим переходу в состояние пластического течения. Зависимость деформации от температуры для облученного продукта прививки (кривая 2) отличается прежде всего существованием второго перегиба (при температуре около 145 С),: типичного для сшитых полимеров. Другие особенности кривой 2 также указывают на сшивание продукта прививки под действием иониэирующей радиации. К таким особенностям относится большая сопротивляемость деформации (жесткость) облученноГо продукта прививки по сравнению с облученным полистиролом при температурах ниже температуры перехода в состояние пластического течения; значи-. тельно меньшая для продукта прививки деформация при температурах выше температуры этого перехода и меньший угол24529 6и давлении этилена 2500 ата и концентрации инициатора ди-трет-бутнлпере-зкиси 1,д 10 моль/л выход полимерасоставляет 57,8 г, содержание привитого полимера 18%, Показатели механических испытаний образцов, ударная вязкость 6 + 1 кг см/см, относительноеудлинение 25 . 5 о 20 5наклона на участке, соответствующемпластическому течению,П р и м е р 2. В условиях примера 1но при проведении полимеризации притемпературе 270 С, выход полимера составляет 59,0 г, содержание привитогополимера 23%. Показатели механическихиспытаний образцов," ударная вязкость4,5 + 0,5 кгсм/см, относительноеудлинение 20 + 5%,П р и м е р 3. В условиях примера1 проводят полимеризацию смеси этилена с винилацетатом (расчетиое соотношение мономеров по весу этилен-винилацетат 9:1) . Загрузку винилацетатав количестве 3 г производят совместнос раствором инициатора. Температураполимеризации 180 С при давлении этиолена 2450 атм, Выход продукта 55,3 г,содержание привитого попимера около10%, содерж ание винилацетата в продукте (из определения ацетатных групп)2 + 0,3 весЛ, Ударная вязкость поИзоду 6 + 1 кг.см/см, относительноеудлинение + 20 + 5%.11 р и м. е р 4. В условиях примера2 проводят полимеризацию смеси этилена с винилхлоридом (расчетное соотношение мономеров по весу этилен: винил- .хлорид 9:1). Загрузку винилхлоридапроводят из баллона после загрузки полистирола, навеска винилхлоридал 2 г.Выход продукта 54,1 г, содержание привитого полимера 9;о, содержание винилхлорида в продукте (из определения хлора) 1 + 0,4 вес,%,Ударная вязкость поИзоду 4,5 + 0,5 кг см/см, относительное удлинение 20 + 5%.П. р и м е р 5. В условиях примера1, но при проведении полимеризации0 Предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса, так как отпадает необходимость операции удаления и регенерации растворителя.Получаемый полистирол может заме нить ударопрочный полистирол, напримермарки УПМ, причем себестоимость продукта снижается не менее, чем на 10% по сравнению в УПМ. формула изобретения Способ получения привитых сополимеров полимеризацией этилена или смеси 25этилена с виниловымимономерами в присутствии полистирола, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью упрощениятехнологии процесса, последний проводятв расплаве полистирола под давлениемэтилена 1800-2500 ата при 160-270 Св присутствии радикальных инициаторов Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Патент США М 3187067,кл. 260-877, опублик. 1965,2, Патент США И 3328487,кл. 260-877, опублик, 1967,3, Патент США И 3634548,кл. 260-877, опублик. 1972 (прототип).724529 4;О Редакто Киселев з 792/6 4/5 Ч с 3 100 ИОТеюераадра, С Составитель А. ГорячевТехред М. Кузьма Корректор М. ВигулТираж 549 Б НИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж, Р