Способ определения коэффициента диффузии в расплавах солей и металлов

(51) М. Кл,С 01 М 27/48 Государственный комнтет СССР по делан нзобретений и открытийОпубликовано 2504.79. Бюллетень Рй 15 Дата опубликования описания 280479(73) Заявитель брдена трудового красного знамени политехнический институтим. С. М. Кирова(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ В РАСПЛАВАХ СОЛЕИ И МЕТАЛЛОВИзобретение относится к областиисследования процессов, протекающихна электродах и в электролите, точнее к изучению диффузионных свойствжидких металлов и ионных расплавов. 5Для определения коэффициентовдиффузии элементов в жидких металлах,расплавленных солях и шлаках применяют различные экспериментальные методики. К ним относятся капиллярные 10методы, методы электропереноса,твердо-жидкого контактирования, концентрационной ячейки, регулируемойконвекции, хронопотенциометрии 1 .Капиллярный метод широко исполь- фзуется в настоящее время. Применениеэтого метода связано с рядомпринципиальных экспериментальныхтрудностей и, кроме того, в ряде случаев сопровождается довольно высокой "фпогрешностью опытаСущественныеошибки возникают при установлениираспределения концентрации по длинекапилляра, кроме того, концентрационный градиент нарушают усадка сплава 25во время затвердевания, искажающийэффект погружения,концевой эффект,а также важен правильный выбор времени начала отсчета, Наконец, для полу,чения однозначных результатов необхо-З 0 димо исключать влияние естественной конвекции расплава.Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ определения коэффициентов диффузии в жидком металле избирательным анодным растворением в условиях потенциостатирования при потенциале, соответствующем началу ионизации компонента сплава, конкурирующего с растворяеьюм, причем искомую величину устанавливают по виду зависимости 1-т.е 2Этому способу присущ существенный недостаток - он приемлем для определения коэффициентов диффузии лишь в жидкометаллической подложке, не обладающей цементационными свойствами. Кроме того, этот способ непригоден для определения диффузионных характе" Рнстик солевых расплавов.Целью изобретения является измере" ние коэффициентов диффузии в жидком металле, обладающем цементационными свойствами и в солевом расплаве.,Сущность предлагаемого способа заключается в том, что электролиз ведут в потенциодинамическом режиме, к потенциостату поочередно подключают аноды с содержанием электроотрицатель(5,ного компонента вплоть до растворимости, снимают зависимость тока эквипотенциального сечения от состава анода, о коэффициенте диффузии в металле судят по зависимоСти, снятой на скорости развертки потенциала 0,1-10 В/сек для анодов, содержащих не более 1 масс.В диффузанта, а о коэффициенте диффузии в электролитЕ судят по данным, полученным для скорости 0,01-0,10 В/сек и концентрации от 0,8 масс.Ъ до растворимости. 1 ОПрименение потенциодинамического режима вызвано наличием цементационных свойств в исследуемой системе. Такие системы характеризуются тем, что наряду с прямым процессом в них )5 самопроизвольно протекает обратная реакция (а именно, осаждение иона потенциалопределяющего металла на анод) . Скорость этого процесса значительна (соизмерима со скоростью 20 прямой реакции) и применение квази- стационарных методик (например, потенциостатической) недостаточно для идентиФикации кинетики.Поочередное подключение анодов с различным содержанием злектроотрицательного компонента необходимо для определения диапазонов состава сплава, в которых при иониэации токовые нагрузки обусловлены диффузией либо в металле, либо в электролите. При этом измерение на сплавах, с содержанием потенциалопределяющего компонента превьпдающим растворимость, нецелесообразно, так как в этих условиях наруаается пропорциональная зависимость между током ионизации и концентрацией.Получение зависимости тока эквнпотенциального сечения от состава анода необходимо для идентификации 40 результатов измерений. Выбор же потенциала сечения должен обеспечить максимум скорости и избирательности растворения диффузанта.Выполнение описанных приемов обес печивает достижение поставденной цели только при соблюдении определенных режимов. В изобретении о коэффициенте дифФузии в металле судят по зависимости тока эквипотенциального сечения от состава анода:А, 1 - Сф, снятой на скорости развертки потенциала 0,1-10 В/сек для сплавов, содержащих не более 1 масс.% диффузанта. Данный режим обеспечивает получение зависимости 1 - С при отсутствии встречного цементационного процесса, что дает возможность нахождения коэф фициентов диффузии в металлической фазе.Режим измерения на скорости 0,01- 0,10; В/сек для концентрации от 0,8 масс,% до растворимости позволяет регистрировать токи в условиях динамического равновесия между прямым 2 4(из металла) и встречным (из электролита) потоками электроактивного компонента и судить о коэффициенте дифФузии в электролите,П р и м е р . В качестве примеранами реализован способ определениякоэффициентов диффузии урана в жидком алюминии и ионов Ф" в солевомрасплаве. Способ реализован при 700 Сов атмосфере аргона. Электролитомслужил расплав эквимольной смеси хлоридов кали я и н атри я, ан одом - жидкий уран - алюминиевый сплав(МА = 0,7 г, Я = 1,1 см 2), катодом -жидкий алюминий (И10 г, Б - 10 см ).2В качестве электрода сравнения использовали хлорный полуэлемент типаП КС Г - ИаСГ /С/С 82Известно, что анодное растворениеуран-алюминиевых сплавов специфичноввиду сильного цементационного свойства жидкого алюминия, вследствиечего имеет место самопроизвольныйвстречный процесс:Р + АС Ц (АР) (1)Укаэанная особенность приводит прежде всего к тому, что на потенциодинамических кривых 1 - ротсутствуютхарактерные участки, Поэтому дляидентификации экспериментальных данных йспользовали метод эквипотенциального сечения при потенциале(2,165 В), соответствующем максимумамскорости и избирательности анодногорастворения. Вторая особенность состоит в аномальном ходе зависимоститок среза 1 - С . Начальныйчд,ее участок (ОСО, 8 масс. ) отвечает скорости ионизации урана вколичественном соответствии с уравнением Рендлса-Шевчика. Для 700 Соно имеет вид:1/у1=150 3 Р Ч С (2)При Е = 3; СС, = 0,285 масс.Ъ;Ч = 0,22 Н/с 1 1 = 0,044 А/см 2получаем:.5 2Ъ, =1,8 1 О см /с.АВ диапазоне концентраций уранаот 0,8 масс.% до растворимости начинает сказываться реакция (1), Ток,соответствующий этому диапазону,необходим для поддержания величиныпотенциала -2,165 В в условиях протекания реакции (1) и динамическогоравновесия между прямым и обратнымпотоками электроактивного компонента.Адекватная этому состоянию концентра"ция ионов Урана в электролите рассчитана по уравнению: рт С65 5 10 15 Сопоставление величин коэФФициентов диффузии урана,полученных различными способами. Т=97 ЗКе Д, см /с 10 по СтоксуЭйнштейну Среда, в которойфиксируют диф.Фузию урана Экспериментальныеданные попредлагаемомуспособу 2,3 2 ф 99 2,33 Электролит 1,8 1,83 Жидкий алюминий 45 диффузии. формула изобретения Принимая во внимание фоновое содержание урана в электролите, обусловленное коцоэией сплава, концентрация ионов Ч , составит с учетом зависимости (3)2 Гч/,Ь 9 ч/+в Ч// з: йет().Д+1 юркорб ОЕЪЬ (6)где С - концентрация урана в алюминии, масс.Ъс 1 й - плотности электролита и алюминйя соответственно;С - электрохимический эквивалент урана;о - толщина диффузионного слоя в электролите.После подстановки значения С,и/ в уравнение (2) выражение для расчета коэффициентов диффузии ионов Чи в расплаве КС 8 - НаС. примет вид:;гВм= гг +С ей(Р-Ч зс сМ сакэж 1 Ъе/ д/лс ч ж 32251 О 2 Ч 5 3 ОЕ6 0,2 Ъ 8(7) Таким образом, поочередным потенциодинамическим растворением сплавов с содержанием электроотрицательного компонента вплоть до растворимости, получая зависимость тока эквипотенциального сечения от состава анода и соблюдения режимов скорости развертки потенциала, можно однозначйо определять коэффициент диффузии электроотрицательного компонента в жидком металле и в солевом расплаве. 1. Способ определения коэффициента диффузии в расплавах солей и металлов, заключающийся в анодном растворении электроотрицательного компонента при величине потенциала, соответствующем началу ионизации компонентов сплава, конкурирующего с растворяеваям, о т л и ч а ю щ и й с я 8462 6При С,//.= 10 масс,; 2 = 3,Ч = 0,1 В/с, 1 = 0,1 А/смб = 3 10см,Эполучаем. Оэ/ = 2, 310смф/с. Таким образом, для измерения коэффициента диффузии урана в жидком алюминии и расплавленной солевой смеси КС 2-ЯаСЙ-ЧСГ нами выполнены следующие приемы: 1) проведен потенциодинамический электролиз при поочередном подключении анодов с различным содержанием урана (от 0 до растворимости), 2) снята зависимость тока эквипотенциального сечения от состава анода. И соблюдены следующие режимы: 1) одна зависимость снята при Ч = 0,22 В/сек при С,0,285 масс.Ъ, 2) другая - при Ч = 0,1 В/сек и С/= 10 масс.Ъ. В таблице приведено сравнениевеличин . 0 и Оьс , найденных назосновании предлагаемого способа с,рассчитанными по универсальному урав"нению Стокса-Эйнштейна, а также сданными хронопотенциометрическихизмерениЯ. Го Стоксу- Данные хроЭйнштейну нопотенцио- с поправкой метрических М. В. См рнова измерений тем, что, с целью обеспечения возможности определения коэффициентов диффузии в расплавах солей и металлов,обладающих цементационными свойствами, анодное растворение ведут в потенциодинамическом режиме на анодах с различным содержанием электроотрицательного компонента вплоть до содержания электроотрицательного компонента равного растворимости, снимаютзависимость величины тока от составаанода и по ней судят о коэффициенте 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что о коэффициенте диФфузии в расплавах металлов судят по зависимости, снятой на скорости развертки потенциала 0,1 -10 В/сек для анодов, содержащих не более 1 масс,Ъ электроотрицательного компонента.7 658462 Составитель И. Фуэеина Редактор ААбрамов Техред С.Мигай Корректор О. БилакЗаказ 2046/39 Тираж 1089 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул . Проектная, 4 3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и Яс я тем, что о коэффициенте диффузии в расплавах солей судят по зависимости, снятой на скорости развертки потенциала 0,01-0,10 В/сек для анодов, содержащих злектроотрицательный компонент в количестве от 0,8 масс.% до растворимости . Источники информации, принятые вовнимание прн экспертизе 1. Труды института металлургии УФАН СССР, вып. 27, с. 187-194, 19722, Авторское свидетельство СССРР 445896, кл . С 01 И 27/48, 1972 .