Способ получения хромовокислых и двухромовокислых солей

ОПИСЯНИЕ пособа получения хромовокислых и дромовокислых ОЛЕ 1 омышленное годцИз СЬв да (заяв, . Деман (Яц февраля 1936 т от 29 февр о-во для химкческнхццез), в г, Париже,свид.85171).ез ЕгпЛе Оеп)апт).года.аля 193 о г Бозель-Малетра, пр ае 1 е 1 пйз 1 г 1 еПе бе Р 18 марта 1931 го етатель ин.ц Ж, Э нта опублнковано 29 ространяется на 15 ле К патенту ин-но продуктов" (Вохе)-М Франция, заяв Действительны О вь Действие пал фирм а 1 е 1 га, 8 ленном и изобр даче пат ента рас ода. ле ки Обыкновенно получение хромовокислых солей производится путем обжига хромовых руд в присутствии щелочей в печи при высокой температуре,Для этой цели почти всегда прибегают к нагреванию очень мелко раздроб.иной хромовой руды в смеси с углеслым натрием и известью при температуре около 1000 в потоке воздуха, и к превращению хромовокислой щелочи в двухромовокислую щелочь при помощи серной кислоты.Другой способ состоит в обжиге руды в цементной печи в смеси с достаточно большим количеством извести при температуре в 1200 - 1300, и в прибавлении кислого сернокислого натрия к смеси хромовокислого кальция и извести.Крупный недостаток первого способа заключается в том, что неизбежны потери целочи благодаря ее улетучиванию. Кроме того, при последующем разложении хромовокислой соли серной кислотой соответствующее количество щелочи бесполезно теряется в форме сернокислого натрия, не представляющего ценности.Способ с применением хромовокислого кальция является неэкономичным, потому .что разложение образовавшегося при (225) обжиге хромовокислого продукта, богатого известью, требует лишних количеств кислого сернокислого натрия. Между тем, с тех пор, как добывание азотной кислоты ведется по способу Каро, кислый сернокислый натрий становится все более и более редким продуктом, который уже нельзя доставать в достаточном количестве по недорогой цене. Это обстоятель.ство заставляет сомневаться вообще в возможности эксплоатации второгоспособа,Оба указанных способа имеют кроме 1того тот общий недостаток, что работа ведется в печи и что расходы, связанные с содержанием установок с печами, сравнительно высоки. В обоих процессах затрачиваются большие количества извести, которая отсутствует в готовом продукте. По этой причине не было не.достатка в предложениях изготовлять хроматы из металлического хрома или из сплава хрома с железомферрохрома", который получастся в большом промышленном масштабе.Так, например, известно, что хромово- кислую щелочь можно получить, обра.батывая феррохром расплавленной едкой щелочью. Известны также предложения, сводящиеся к электролитическому окислению феррохрома в присутствии щелочей или щелочных солей с целью получения хромово кислой или двух ромовокислой соли, НО большие расходы на электри.- ческую энергию делают все такие спо. собы не экономичными,Пробовали также окислять содержащие большой процент углерода сплавы железа и хрома в присутствии углекислой щелочи и селитры, причем последняя играла роль окислителя, Реакция этой смеси, происходящая очень энергично с точки зрения термических процессов, возбуждается при помощи зажигающего шарика, после чего окисление продолжает развиваться без дальнейшего подведения теплоты извне. В конце концов, однако, всегда приходится вводить в расплавленную массу воздух или же поддерживать активное окисление при помощи электрической энергии.Известно также предложение превращать феррохром в хромовокислую соль, нагревая его в присутствии углекислой щелочи до температуры выше 1000.Однако, ни один из указанных способов, основанных на применении в качестве исходного материала феррохрома, не является экономичным, потому что окисление при помощи электролитических методов или в присутствии окисляющих веществ, подобных селитре, обходится очень дорого. В самом последнем из перечисленных способов, благодаря значительной упругости паров углекислого натрия, получаются потери щелочи в количествах, которыми нельзя пренебрегать, Кроме того, перечисленные выше процессы, основанные на применении феррохрома, имеют за исключением электролитического способа тот общий крупный недОстаток, что они заканчиваются Образоаанием хромовой соли, вследствие чего эквивалентное количество щелочи и здесь теряется в форме не имеющего ценности сульфата при последующей операции обработки серной кислотой для превращения продукта В Д 8 УХРОМОВОКИСЛУЮ СОЛЬ,Согласно изобретению оказалось воз. можным окислять очень простым и эко. номичным способом металлический хром, его сплавы или содержащие хром смеси, обрабатывая эти материалы в мокром состоянии в присутствии щелочи при помощи окисляющих веществ, в особенности посредством окисляющихся газов, находящихся под давлением причем этот способ позволяет по желанию получить, взависимости от вводимого количества щелочи, хромовокислую или двухромовокислую соль или же смесь той и другой. В виду того, что сначала образуется хромовокислая соль, то при окислении с целью получения двухромовокислой соли, можно, очевидно, применить вместо щелочей опять таки хромовокислую соль.Будет ли применен в качестве исходного материала чистый металлический хром или содержащие его соединения, и в том и в другом случае окисление этого материала, преимущественно сильно размельченного, совершается чрезвычайно легко и осуществляется полностью; для этого достаточно ввести реагйрующие вещества в стехиометрических пропорциях, причем однако полезно применять небольшойизбыток щелочи или хрома, смотря по тому, желательно ли полностью использовать введенный хром или введенную щелочь.Так, например, если процесс ведетсяс целью получения двухромовокислой соли, то выгодно использовать полностью присутствующую щелочь или хромово- кислую соль, чтобы получить такие растворы двухромовокислых солей, которые не содержат в себе хромовокислых солей. Поэтому полезно применить небольшой избыток хрома. Из остатков, содержащих небольшие количества хрома, этот хром очень легко извлечь полностью, прибегая к дополнительной окислительной обработке в присутствии щелочи, Щелочные рассолы, содержащие хромовокислую соль, утилиуируктся при этом для новой реакции восстановленияСледует отметить, что в смысле способности окисления как металлический хром, так и его сплавы или смеси, повидимому ведут себя одинаково, если, только они применены в достаточно из. мельченном состоянии, каковое условие должно быть все равно соблюдено и при применении известных до сих пор процессов, использующих хромовую руду. При этом оказывается, что сплавы железа схромом, богатые углеродом, которые являются наиболее дешевыми, в то же время легче других поддаются обра щению в порошок, Углерод (предпочтительно углерод, связанный химически)тоже поддается действию окисляющихагентов при окислительном процессе ипереходит в углекислоту. Полезно удалять эту кислоту во врема процесса илисвязывать ее химически, чтобы не увеличивать непроизводительно давлениев а ппа рате.В качестве щелочного реактива могутбыть применены едкие, углекислые,двууглекислые и хромовокислые щелочи,или же щелочно-земельные металлы илиих смеси, но следует отметить, что щелочно.земельные металлы менее пригодны для производства двухромовокислой соли, Их применяют преимущественно в водном растворе или в суспендированном состоянии.Образование хромовокислой солиобыкновенно происходит очень легко ибыстро и совершается при сравнительнонизких температурах, тогда как для образования двухромовокислой соли полезно повышать температуру выше 200,если окисление производится воздухом,а при температуре около 250 - 300 получается такая большая скорость реакции,что окисление завершается через несколько часов полным образованиемдвухромовокислой соли,В качестве окисляющего агента применяется преимущественно кислород илигаз, содержащий кислород, или любойдругой окисляющий газ.Для практического осуществления способа достаточна нагреть водный суспендированный раствор хрома, содержащийщелочь, до надлежащей температурыпод давлением и прогонять через этотсуспендированный раствор окисляющийгаз до или во время операции. Чем вышетемпература, тем быстрее совершаетсяокисление. Парциальное давление окисляющего газа играет, повидимому, вовремя окисления менее важную роль,чем температура, Образующуюся углекислоту рекомендуется удалять или связывать химически, например, прибавляянемного извести (если процесс ведетсяв атмосфере неподвижного газа), Этоделается с целью уничтожения парциального давления углекислого газа.П р и м е р 1, 82,5 части феррохрома,содержащего 63% хрома и от 2 до 4 оо углерода, обращаются в мелкий порошок для облегчения восстановления, и затем смешиваются с 210 или 220 частями 40% натрового щелока, вся смесь нагревается в течение нескольких часов в автоклаве, снабженном мешалкой, до температуры в 150 - 250 в присутствии кислорода или воздуха. После охлаждения фильтруют рассол, содержащий хромовокислую соль, с целью отделения его от нерастворимого осадка (содержащего главным образом окись железа) и обрабатывают полученную жидкость известными способами с целью получения хромовокислой или двухромовокислой соли.П р и м е р 2. 80 кг феррохрома, содержащего 58,2% хрома и от 8 до 10" углерода, обращаются в мелкий порошок и нагреваются около б часов в присутствии 100 кг 40% натрового щелока и 900 кг воды при температуре около 250 - 300 в автоклаве, снабженном мешалкой, пропуская при этом кислород или воздух, После охлаждения отфильтровывают раствор двухромовокислой щелочи для отделения его от нерастворимого остатка и обрабатывают известными способами.Выход щелочи получается почти полным, Остаток, содержащий небольшое количество хрома, пропускается снова в оборот.П р и м е р 3. 54,5 части порошкообразного хрома, содержащего 95 - 9 Рчистого хрома, нагреваются в течение 4 - 6 часов с 210 - 220 частями 40% натрового щелока и приблизительно с 200 частями воды до температуры 150 - 250 в автоклаве, снабженном мешалкой, в присутствии кислорода или воздуха под давлением. После охлаждения фильтруют раствор хромовокислой щелочи для отделения его от остатка, состоящего из графита, и прочих загрязнений и обрабатывают известными способами. Выход получается практически полный.П р и ме р 4. 7,1 кг феррохрома, содержащего 72,5"/хрома и от 6 до 8 М углерода, обращаются в мелкий порошок и нагреваются втечение 4 - 6 часов со 100 литрами нормального натрового щелока в автоклаве, снабженном мешалкой, при температуре до 200 - 280 под давлением в присутствии кислорода иливоздуха. После охлаждения отделяют от остатка раствор двухромовокислой ще. лочи и обрабатывают его желаемым способом,Вместо едкого щелока можно взять раствор хромовокислой щелочи в эквивалентном количестве. Выход составляет приблизительно 95%,П ример 5. Взять 152,5 части феррохрома, содержащего 68,2% хрома и от 8 до 10 ОО углерода, обратить в мелкий порошок и нагревать в течение 5 - 6 часов со 125 частями окиси кальция (95 - 98 ОО) или лучше с эквивалентным количеством гидрата окиси кальция и приблизительно 400 частями воды до 150 - 250" в присутствии кислорода. После охлаждения получается помимо небольшого количества хромовокислой соли, находящейся в растворе, весь остальной продукт в виде осадка, содержащего кроме того окись железа и не. много графита.Условия, указанные в вышеперечис. ленных примерах, можно, конечно варьировать в больших пределах, в зависимости от характера примененного исходного материала, Существенным остается условие, что восстановление ведется в жидкой фазе, и что температура и давление выбираются преимущественно с таким расчетом, чтобы скорость реакции отвечала практическим требованиям Хотя сильная концентрация щелочм благоприятствует реакции, тем не менее окисление происходит вполне удовлетворительно и в очень разбавленных растворах, как это видно из примера 4.Образующаяся при процессе окисления углекислота может быть удалена любым подходящим способом. Эта мера особенно полезна в случае применения углекислых щелочей,Когда окисление производится движущимся потоком воздуха, то угольная кислота удаляется автоматически.Для окисления в жидкой фазе можно, конечно, применять и другие подходящие окислительные агенты, действующие в присутствии щелочей, например, перекись водорода, озонированный кислород, озонированный воздух, галоиды, железосинеродистые соединения и тому подобные вещества, но самыми зкономичнымн реактивами являются кислород и воздух.Предмет изобретения.Способ получения хромовокислых и двухромовокислых солей окислением в присутствии щелочей металлического хрома или материалов, содержащих металлический хром, Отдичакицийся тем, что окисление проводят в водной среде при нагревании и под давлением.