Всесоюзнаяnatehtho-texhfilgkas

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 365683 Сощ Советсиис Социалистические РеспублииК АВТОРСКОМУ ЕТЕЛЬСТВ ависимое от авт. свидетельствааявлено 08.Х 11.1970 ( 149845723-4). Кл, Ст 03 с 1/1 исоединением заявкиКомитет по долее изобретений и открытий при Совете Мииистрое СССР:вторыизобретепи Н. Н. Свешн В. Крылова, . Б. Сумская ов, Э. Б. Лифш , Н. Кузнецова . В. Казымов, Р ц, С, В. Натансон, А Н. С. Стоковская, Т Х, Хайрусова и Н. Г. Вакар,С. АкишинМакаров Заявитель сесоюзный государственный нау институт химико-фотогра ПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯН ЭМУЛЬСИ Йгде А - алкил;В - алкил, алкоксигруппа, арил, атом гало 10 гена или другой заместитель;К - (С 1-1,),ЬОз или (ЫЬ) 050 з - ,К - алкил, (СНз)50 з - или (СН )тОЬОз - ,п=З - 4; т=2 - 3.Замена одной или обеих алкильных групп15 при циклических атомах азота в ряду 9-алкилтиакарбоцианинов сульфо- и сульфатоалкильными группами приводит к разному повышению сенсибилирующего действия,Кар боци анины указанного строения, как20 правило, очувствляют эмульсию к более длинноволновой ооласти спектра по сравнению ссоответствующими диалкилатами, что связанос их большей склонностью к образованию 1 -агрегатов на поверхности эмульсионных зерен,2 Большинство красителей (где А - этил) весьма равномерно и интенсивно очувствляют галогенидосеребряные эмульсии к зоне спектра Изобретение относится к способу сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий к желтой, оранжевой и красной частям спектра с применением 9-алкилтиакарбоцианиновых красителей, содержащих фенильные группы в гетероциклических остатках и сульфоалкильные группы при одном или обоих циклических атомах азота.Известен способ сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий введением в эмульсию оптических панхроматических сенсибилизаторов - 4,5-бензо-фенил-этилтиакарбоцианинов, которые являются эффективными и проявляют склонность к сенсибилизации второго рода.Цель изобретения - интенсивное и равномерное очувствление эмульсий к желтой, оранжевой и красной частям спектра.Эта цель достигается тем, что в качестве оптических сенсибилизаторов применяют 9-алкилтиакарбоцианиновые красители, содержащие при циклических атомах азота сульфоили сульфатоалкильные группы.Предлагается спосоо сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий введением оптического сепсибилизатора - красителя общего строения о-исследовательский и проектнической промышленности33от 500 до 660 нл или до 685 нм (например, вслучае В - бензогруппа). Красители могуттакже применяться в смеси с орто- или панхроматическими сенсибилизаторами, обеспечивая равномерное очувствление фотоматериалов к видимой области спектра.При введении красителей в эмульсию, содержащую эффективные панхроматическиесенсибилизаторы, в частности 5,5-дизамедценные 9-этилтиакарбоциапины или 4,5,4,5-дибензо-этилтиакарбоцианины, повышаетсясветочувствительность соответствующих слоевк желтой части спектра без понижения ее ккрасным лучам, Сенсибилизирующее действиенекоторых красителей, в которых, например,В - бензогруппа, К - (СНД зЬОз - и К 1этил, не изменяется в присутствии цветныхнедиффупдирующих компонент, производных1,2-оксинафтойной кислоты и пиразолона.В противоположность большинству сульфоалкилкарбоцианинбетаинов красители, содержащие в одном или обоих гетероциклическихядрах фенильные группы, не проявляют склонность к диффузии в соседние эмульсионныеслои.Таким образом, применение красителей позволяет получать высокочувствительные чернобелые и цветные кипофотоматериалы. Красители вводят в эмульсии перед поливом в видеспиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект оптической сенсибилизации, как правило, составляют 120 10 -- 200 10лоль красителя на1 лдоль соли серебра в эмульсии.Красители несимметричного строения легкополучают конденсацией алкилалкилсульфатов2-р-метилмеркаптоалкенильных производных5-фенилбензтиазола или других производныхбензтиазола с сульфо- или сульфатоалкилбетаинами соответствующих 2-метилзамещенныхоснований в растворе алифатических спиртов,например метилового или этилового, в присутствии третичного алифатического амина,например триэтиламипа, при непродолжительном умеренном нагревании.Соли 3,3-ди-у-сульфопропил - 5,5-дифенил 9-алкилтиакарбоцианинбетаина синтезируютвзаимодействием у-сульфопропилбетаина 2-метил-фенилбензтиазола с ортоуксусно- илиортопропионовоэтиловым эфиром в пиридинев присутствии уксусного ангидрида при нагревании,П р и м е р 1. В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромойодосеребряной эмульсии вводят 100 в 2 лл 0,02%-ного спиртового раствора 3-у-сульфопропил, 9-диэтилфенил;5-бензотиакарбоцианинбетаина. Сенсибилизированная эмульсия выстаивается втермостате при 40 С в течение 20 - 30 .чин изатем ее наносят на пластинки или пленку.Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне до 685 нм с максимумом при 650 нм. Высокая дополнительнаясветочувствительность этого фотослоя не снижается в присутствии Х- (3-сульфо-метил 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 4октадециламипо) -анилида 1-окси-нафтойной кислоты, взятого в количестве 10 г на 1 л эмульсии. Для получения красителя смесь 2,1 г этилметилсульфата 2+метилмеркаптобутенил,5-бензобензтиазола, 1,7 г у-сульфопропнлоетаина 2-метил-фенилбензтиазола, ЗОлдл абсолютного метанола и 1,4 лл триэтиламина кипятят 20 мин. Выделившийся уже из горячего раствора краситель после охлаждения отфильтровывают и промывают спиртом, водой и эфиром.Выход 2,6 г (85,7%), т, пл. 258 - 260 С.После кристаллизации из метанола получают мелкие темно-фиолетовые кристаллы с т. пл. 269 - 270 С,Найдено, %: 5 15,14, 15,20,СзЛзгк 20 зЬзСНз 01-1.Вычислено, %: 5 14,94,Пр ивд ер 2. В условиях, аналогичных примеру 1, в 1 л эмульсии вводят 150 - 300 мл 0,02%-ного спиртового раствора 3,9-диэтил-З- у-сульфопропил-фенил- метокситиакарбоцианинбетаина. Получают высокочувствительный фотографический материал с максимумом сенсибилизации при 640 нлмк и границей зоны очувствления 670 - 675 нм.Краситель получают аналогично предыдущему из 2,3 г этилметилсульфата 2+метилмеркаптобутенил-фенилбензтиазола и 1,5 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-метоксибензтиазола при кипячении в 20 лл абсолютного метанола в присутствии 0,7 мл триэтиламина в течение 15 лан.Выход 2,5 г (80%), Красновато-коричневые иглы (из метанола) с т, пл. 275 - 26 С.Найдено, %: Ь 15,07, 14,95,СздНа(аОЬз СНзОНВычислено, %: 5 15,40.П р и м е р 3. Аналогично предыдущему в 1 л 1 эмульсии вводят 100 - 200 лгл 0,02%-ного спиртового раствора 3,9-диэтил-у-сульфопропил-фенил - 4,5 - бензотиакарбоцианинбетаина, Граница зоны сенсибилизации полученного фотографического материала - 685 нм с мак-, симумом при 650 ял. Высокая светочувствительность фотослоев практически не снижается в присутствии М-(3-сульфо-метилоктадециламино)-анилида 1-окси-нафтойной кислоты или 1- (3-сульфо-феноксифенил) -3-стеароиламинопиразолона.Краситель синтезируют аналогично предыдущим из 2,3 г этилметилсульфата 2+метильмркаптобутенил-фенилбензтиазола и 1,6 г 7-сульфопропилбетаина 2-метил-5-бензобензтиазола,Выход 2,7 г (83,8%). Мелкие зеленые кристаллы (после промывания горячим метанолом), т. пл. 246 - 247 С,Найдено, % 8 14,83, 14,83.5на с максимумом сенсибилизации при 650 нли границей зоны очувствления 685 нл,Краситель получают из 2 г метилметилсульфата 2+метилхгеркаптобутенил,5-бензобензтиазола и 1,7 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-феoилбензтиазола в условиях, приведенных г, предыдущих примерах. Выход 2,7 г(после нромывания горячим метанолом), т, пл.220 в 2 С.Найдено, %. 5 15,22, 15,33,СззНзоКзОзз СНзОН.Вычислено, %; 5 15,25. При мер 5, В условиях, аналогичных примеру 1, в 1 л эмульсии вводят 150 - 300 лл, 0,02%-ного спиртового раствора 3,9-диэтил-З- у-сульфопропил,5 -дифенилтиакарбоцианинбетаина. Дополнительная светочувствительность полученных фотослоев не уступает светочувствительности, достигаемой при использовании наиболее эффективных панхроматических красителей. Максимум сенсибилизации этого фотоматериала лежит при 625 - 630 нл, а граница зоны очувствления - 655 нл.Краситель синтезируют аналогично предыдущим из 2,3 г этилметилсульфата 2+метилмеркаптобутенил-фенилбензтиазола и 1,7 г о-сульфопропилбетаина 2-метил-фенилбензтиазола.Выход 2,8 г (83,2/о). Коричневато-фиолетовые призмы (из метанола) с т. пл. 257 - 258 С.Найдено, %: Я 14,46, 14,50.Сз 6 НзЛзОзБз. СНзОНВычислено, %: 14,35. П р и м е р 6. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии вводят 200 - 300 лл 0,025%-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3-диу-сульфопропил,5 - дифенил-этилтиакарбоцианинбетаина. Получают высокочувствительный фотографический материал, исключительно равномерно очувствленный к зоне спектра до 660 нл с максимумом сенсибилизации при 625 - 630 нл. Светочувствительность этого фотоматериала близка достигаемой при использовании красителя, указанного в примере 5. При использовании соответствующего 9-метилзамещенного получают фотослои, весьма интенсивно и равномерно сенсибилизированные к области спектра от 520 до 620 нл (граница зоны 650 нл). Светочувствительность этих слоев превосходит достигаемую при использовании одного из самых эффективных сенсибилизаторов на эту зону - 3,3-ди(р-оксиэтил)- 9-метилтиакарбоцианинхлорида.Для получения красителя смесь 3,5 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-фенилбензтиазола, 2,7 г ортопропионовоэтилового эфира, 30 лл безводного пиридина и 1 л г уксусного ангидрида нагревают 2 час при 130 в 1 С (в бане). Выделившийся уже из горячего раствора краситель через 18 час отфильтровывают и промывают этиловым спиртом и эфиром.Вь 1 ход 2,5 г (61,5%), Мелкие темно-фиоле 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6товые иглы (из этилового спирта, содержащего пирпдин), т. пл. 199 - 200 С.Найдено, %: Ь 14,60, 14,63.С,зНцМзОо 4 1,5 СзНзОН,Вычислено, %: Я 14,56,Краситель с метильной группой в 9-положении получают аналогично, применяя ортоуксусноэтиловый эфир.П р и м е р 7. Аналогично описанному в 1 л эмульсии вводят 150 - 300 лл 0,02%-ного спиртового раствора 3-у-сульфопропил, 9-диэтил-фенил- метокситиакарбоцианинбетаина. Получают высокочувствительный фотографический материал с равномерно очувствленной эмульсией к зоне спектра до 670 нл с максимумом при 635 - 640 нл.Краситель синтезируют подобно описанному в примерах 1 - 5 из 2 г этилметилсульфата 2- р-метилхгеркаптобутенил- метоксибензтиазола и 1,7 г у-сульфопропилбетаина 2-метил- фенилбензтиазола.Выход 2,4 г (76,9%). Мелкие золотисто-зеленые кристаллы (из метанола), т. пл. 196 - 197 С.Найдено, /о. 5 15,25, 15,38.Сззз.08 з СНзОНВычислено, о/о. 15,40.П р и м е р 8. В условиях, аналогичных примеру 1, в эмульсию вводят 150 - 300 лл 0,018 о/о-ного спиртного раствора 3,9-диэтил-З- у-сульфопропил- фенил- метилтиакарбоцианицбетаица. Граница зоны сенсибилизации полученного фотографического материала - 670 ял с максимумом при 640 нл.Краситель получают из 2,3 г этилметилсульфата 2-Д-метилмеркаптобутенил-фенилбензтиазола и 1,4 г 7-сульфопропилбетаина 2,5- диметилбензтиазола кипячением в 30 л,г абсолютного метанола в присутствии 0,7 лл триэтиламина в течение 20 лин.Выход 2,72 г (89,4%),После кристаллизации из метанола получают светло-коричневые кристаллы с т, пл. 269 - 270 С.Найдено, %: Я 15,58, 15,74.СзгНззКзОзЯз СНзОН,Вычислено, %. Я 15,81.При м е р 9. В условиях, аналогичных предыдущим, в 1 л эмульсии последовательно вводят 100 - 150 лл 0,04%-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3-ди-у-сульфопропил- этил,5,4,5 - дибензотиакарбоцианинбетана и затем после выстаивания эмульсии в течение 5 - 15 лия в термостате при 40 - смесь, состоящую из 100 - 150 лл 0,033/о-ного спиртового раствора 9-этил(метил) -3-этил-(усульфопропил) -3-7 - сульфопропил - 5,5-дифенилтиакарбоцианинбетаина и 100 - 150 лл 0,02%-ного спиртового раствора 1,1-диэтил,2-хиноцианинйодида или соответствующего 1-эткл-сульфоалкилпроизводного. Одновременно в эмульсию может быть также введено 17 лл 0,03 -ного раствора 2-п-диметиламиностирилбензтиазола, Получают высокочувствительные фотографические материалы, весьма