Способ получения глюкаминов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ 5470 И п РЕСПУБЛИК 1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ ПРИ ГКНТ СССР ИТЕТКРЫТИЯМ НИ ОГ 1 И ТЕЛ ЬСТВ АВТОРСКОМУ 2 Изобретение относится к способу получения малораспространенных вторичных амй-.н носпиртов; й-метилглюкамина и й-(ф- н -оксиэтил)-глюкамина, имеющих в молекуле от и 5 до 6 гидроксильных групп и используемых вм качестве полуродуктов для получения зффек-чи тивных борселективных ионообменных смол.леИзвестен способ получения аминоспиртов формулы НОСН 2 СЯСН 2 ОН или - д1мнг, . д 82 ЙС(СН 2 ОН)з восстановлением 2-нитро- С 4 1,3-пропандиолов или метилольных произ. .: ле водных нитрометана в присутствии 1 рутениевых катализаторов: 5 ф рутения на . н угле, либо никеля, модифицированного 1 рутения. Восстановление нитроспиртов :м проводят во вращающемся автоклаве при н 20-50 С и 8,0-10,0 МПа, Выход аминоспир- см тов 80-95., ве 1(71) Научно-производственное объединенйепо разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛЮКАМИНОВ (57) Сущность изобретения: продукт- й-метилглюкамин НОСН 2(СН(ОН)14 СНгйНСНз, Б.Ф. С 7 Н 17 й 05 в выход 90, к.кип, 116-118 С,й-(Р-оксиэтил)-глюкамин НОСНг(СН)ОНл СН 2 йН-СН 2 СН 20 Н, БФ СаН 1 дй 05, выход 90 фт,кип. 89-91 С. Реагент 1: глюкоза, Реагент 2: ййН 2, где й - низшие алкил или гидроксиалкил. Реагент 3: Нг, Условия реакции: в водной среде на скелетном никелевом катализаторе, промотированном титаном или хромом, при 60 - 100 С и давлении 5,0-20 МПа, 1 э.п.ф-лы, 1 табл. К недостаткам этого способаследует отести периодичность процесса, использоваие дефицитных катализаторов и его явно репаративный характер,а также невозожность получать по нему аминоспирты с слом гидроксильных групп в молекуле бо- еЗ.Кроме того, известенспособ получения иалкилалканоламинов взаимодействием иалкиламинов формулы Й 2 йН (В-алкил С 1- с окисью этилена или пропилена при мокулярном соотношении ВгйН: окись = :(0,1-1,1) и температуре 50 - 100 С и давлеии 5 МПа.После окончания реакции смесь переешивают при 180-280 С 1-20 ч. Содержаие диметилэтаноламина в реакционной еси через 2 и 6 ч 95,3 и 93,5 соответстнно,Также известен способ получения аминоспиртов взаимодействием окиси алкилена Сг-Сэ с жидким аммиаком, первичным или вторичным смешанным амином С 1-Сэ при 100 - 200 С, давлении 5,0-15 МПа в присутствии в качестве катализатора воды в количестве 2 - 50 от исходного амина и малярном соотношении окись алкилена:ННз = =:1;(3-20), Выход моноэтаноламина 657 ь, диэтаноламина 22, триэтаноламина 13.Недостатками приведенных способов получения аминоспиртов являются большое время реакции, особые требования безопасности работы с окисями алкиленов, а также невозможность получения требуемых аминоспиртов,Известен способ получения аминоспиртов селективным каталитическим превращением диолов Формулы РСН(ОН)СНгОН (й - низший алкил, иногда замещенный), Реакцию проводят в атмосфере водорода при 100-300 С (лучше 120 - 200 С) в жидкой (реже в газовой) фазе, берут3 моль ИНэ (лучше5 моль) на 1 моль диола, В жидкой фазе давление водорода 10,0 - 60,0 МПа (обычно парц. малярное давление Нг 1,0- 30,0 МПа) и в качестве растворителей используют ал каны, ароматические углеводороды, простые эфиры, ТГФ, диоксан, ДМФА, ДМАА, МеС, Катализаторы реакции Со, К, Сн и благородные металль Ч 13 группы, лучше восстановленные контакты на базе % или Со, модифицированные добавками окислов Ге, Мп; Еп, Тп, Тг, реже применяют Кили Со-рения, Иногда катализатор включает носители (А 1 гОз, ЯОг, каолин и т.д.), Выход аминоспиртов формулы й СН(ОН)СНгйНг составляет 60-72%.Однако этот способ получения аминоспиртав характеризуется довольно жесткими условиями проведения реакции: температура 120-200 С, давление водорода 1,0-30 МПа, использование специального растворителя, необходимость модифицирования катализатора, сравнительно невысокий выход целевого продукта,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения М-(,8-оксиэтил)глюкамина в две стадии; на первой стадии проводят конденсацию водного раствора глюкозы с моноэтаноламином при комнатной. температуре и атмосферном давлении в течение 1 - 1,5 ч при постоянном перемеаивании с получением промежуточного продукта М-( 3-оксиэтил)глюкамина. Полученный конденсат на второй стадии гидрируют во вторичный амин-й( Р-оксиэтил)глюкамины при 70 - 80 С и давлении 5,0-10,0 МПа в присутствии скелетного никеля с выходом 82,0 - 87,5 Я,.Недостатками этого способа являютсямногостадийность процесса, невысокая5 производительность используемого катализатора.Цель изобретения - упрощение технологии и увеличение выхода вторичных полиоксиаминов,10 Поставленная цель достигается предлагаемым способом, сущность которого заключается в следующем,Восстановительное аминирование глюкозы амином или яминоспиртом и водоро 15 дом осуществляют при 60 - 100 С и давлении5 - 20 МПа в присутствии воды на скелетномникелевом катализаторе, промотированномтитаном или хромом в одну стадию и выделением целевых продуктов дистилляцией и20 перекристаллизацией.Процесс осуществляют следующим образом.В стальной автоклав с электрическимприводом загружают глюкозу, водный рас 25 твор амина или аминоспирта и активированный катализатор. Такие катализаторы впромышленности используются в производстве полиолов их сахаров, аминов изнитрилов.для гидрирования углеводородов,ЗО бенэола. Активируют катализатор известным способом - выщелачиванием алюминийникельтитанового сплава по СТУ59-73-76, содержащего никеля 44,0-46,5%,алюминия 50,0 - 53,5%, титана 2,2 - 2,8%, или35 алюминийникельхромового сплава по Ту5983-75, содержащего никеля 44,0 - 46,5;4,алюминия 50,0-53,5%, хрома 2,2 - 2,80 , Выщелачивэние осуществляют 300 -ным водным раствором едкого натра при 100 С в40 течение 3 - 4 ч. Степень выщелачивания контролируют по количеству выделившегосяводорода с помощью газовых часов, Поокончании выщелачивания катализатор отмывают водой до нейтральной реакции по45 фенолфталеину. Количество катализатораберут 3-5% от массы глюкозы, Молярноесоотношение глюкоза;амин = 1:(1 - 1,5), температура процесса 60-100 С, давление 5,020,0 МПа. В приведенных выше условиях в50 течение 2-2,5 ч достигают полной конверсии промежуточного соединения - основания Шиффа во вторичный амин с выходом85 - 90 мас.%.Существенные отличия предлагаемого55 способа от известного заключаются в проведении процесса в одну стадию на никелевомскелетном катализаторе, промотированномтитаном или хромом в количестве 2,2 - 2,8%.Гидроаминирование глюкозы осуществимо в крайне ограниченных пределах,. Глюкоза является альдегидоспиртом и в результате реакции аминированию могут подвергаться не только карбонильная, но и имеющиеся гидроксильные группы, в результате чего образуются полиамины и катализатор осмоляется. Известно, что спирты аминируются в более жестких условиях чем альдегиды, поэтому во избежание" образования полиэминов и других полимерных веществ реакцию гидроаминирования глюкозы проводят при минимальной температуре реакции, обеспечивающей высокую скорость,Повышенное давление в реакцйях, протекающих с уменьшением объекта, способствует сдвигу равновесия реакции в сторойу образования целевых продуктов. Примене- ние давления водорода в интервале 10,0- 15,0 МПа способствовало растворению метиламина в сырьевой смеси и дало возможность проводить реакцию при 60 - 70 С в течение 2-2,5 ч.Кроме того, поскольку наличие в целевом продукте И-метилглюкамина даже не-. больших количеств исходного первичного метиламина крайне нежелательно для получения борселективного сорбента, то без ущерба в скорости реакции сохраняют молярное соотношение глюкоза:амин = 1;1- 1,5 (лучше 1;1,2 - 1,3).Эффективность п редлагаемого сйособа иллюстрируется следующими примерами;П р и м е р 1. Восстановительное аминирование глюкозы проводят в стальном авто- клаве емкостью 3 л с "злектромагнйтным приводом, В реактор загружают 1500 г глюкозы, 1032 г 30;-ного водного раствора метиламина и 60 г "активированного никелевого катализатора, промотированного титаном. Катализатор готовят из сплава, содержащего 44,0-46,5 О, никеля, 50,0- 53,5 О алюминия и 2,2 - 2,8 О титана, Реакцию проводят при 80 С, давлении 10 МПа и интенсивном перемешивании реакционной массы:СНгОН(СН(ОН)34 СНО+СНзИНг+Нг .ф + СНгОЯ(СН(ОНЯ 4 СНгИНСНЗ+НгОВ течение 2 ч происходит поглощение водорода, количество которого близко к теоретическому. Анализ реакционной смеси методом неводного потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии показал, что достигнута полная конверсия промежуточного И-метил гл юкимина в соответствующий вторичный амин,:.;,Катализат после отделения от катализатора подвергают дистилляции при пониженном давлении 20 - 40 мм рт.ст, с целью удаления воды и избытка метиламина, Кубовый остаток перекристаллизовывают из насыщенного спиртового раствора (растворитель - этанол или лучше смесь бутанола иметанола в соотношении 1;2), После сушки5 в вакуум-зксикаторе при 50 С получают кристаллический продукт;И-метилглюкамин вколичестве 1462,5 г (выход 90). И-метилглюкамин чистотой 99,4 имеет т,пл,11 6-118 О С,10 П р и м е р 2. Восстановительное аминировэние глюкозы осуществляют в реакторепо примеру 1 в присутствии 60 г алюмоникельхромового катализатора, приготовленного из сплава, содержащего 44,0-46,515 никеля, 50,0 - 53,5 алюминия и 2,2 - 2,8хрома, при 60 С, давлении 20 МПа, Времяреакции Зч. В результате последовательныхопераций дистилляции, перекристаллизации и сушки получают И-метилглюкамин в20 количестве 1438,1 г с выходом 88,50.П р и м е р 3, Гидроаминирование глюкозы осуществляют в реакторе с катализатором по примеру 1 при 80 С и давлении 5,0МПа в течение 2,5 ч, После выделения про 25 дукта реакции получают И-метилглюкамин вколичестве 1430,0 г (88,0 ф 6).П р и м е р 4 (для сравнения). В реакторес катализатором по примеру 1 проводят восстановительное аминирование глюкозы при30 55 С, давлении 5,0 МПа в течение 3,5 ч дополного поглощения водорода, Получают1290 г И-метилглюкамина (79,4).П р и м е р 5(для сравнения). В реакторес катализатором по примеру 2 проводят гид 35 роаминированиеглюкозы при 60 С, давлении 3,0 МПа в течение 3,0 ч. Получают 1250 "г И-метилглюкамина (76,9).П р и м е р 6 (для сравнения), В реакторес катализатором по примеру 2 осуществля 40 ют реакцию гидроаминйрования глюкозыпри 100 С, давлении 25 МПа в течение 2 ч.Выход И-метилглюкамина составляет 79,4(1290 г).П р и м е р 7 (для сравнения), В реакторе45 с катализатором по примеру 2 проводят гидроаминирование глюкозы при 110 С, давлении 20 МПа в течение 2 ч. И-Метилглюкаминполучают в количестве 1200 г (73,9).Таким образом, при температуре и дав 50 лении выше и ниже заявленного, цель недостигается," .П р и м е р 8, В реактор загружают1500 г глюкозы, 508,3 г моноэтаноламина, 507,7 г воды и 60 г выщелоченного скелет 55 ного никелевого катализатора,промотированного титаном. При 70 С, давле нии 20 МПэ в течение 2 ч поглощается близкоек теории количество водорода. Реакция протекала по следующему уравнению:Ф1754707 8 Время реакции, ч Выход,Количество катали- зато а.г Пример Т,ОС Катал йэатор Р, МПа А-Й 1-Т А - й - Сг А - й - Т А- й-ТА - й - Сг А - й. - Сг А- й - Сг А - й - Т А-й-Т А - й - Т Й Ренея 90,00 88,50 88,00 79,40 76,90 70,40 73,90 90,00 80,00 72,6078,90 10,0 20,0 5,0 5,0 3,0 25,0 20,0 10,0 10,0 10,0 5,0 60 60 60 60 60 60 60 60 37,5 150 70 2 3 2,5 3,5 3,0 2,0 2,0 2,0 4,0 1,5 4,5 80 60 80 55 60 100 110 70 80 70 12075 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 СНаОН-(СН(ОН-СНО-СН 2 йН 2"СН 2 ОН+Н 2 ф СЙ 2 ОН-СН(ОНИ 4 СН 2 й Н "СН 2 СН 2 ОН+Н 205Анализ реакЦионной массы методом неводного потенциометрического титрованияи ИК-спектроскопии показал, что достигнута полная конверсия исходных продуктов. Врезультате последовательных операций дистйлляции, пврекристаллизацйи из насыщенного спиртового раствора и сушкиполучено 1492,9 г продукта с выходом90,0 6,Температура плавления продукта, содержащего 94,3 основного вещества,89-91 С.П р и м е р 9 (для сравнения). В реакторс катализатором по примеру 1 загружают1500 г глюкозы, 1032 г 30-ного водного 20раствора метиламина и 37,5 г(2,56) свежеприготовленного скелетного никелевого катализатора, промотированного титаном;Реакция при 80 С; давлении 10 МПа про- текает в течение 4 ч, Выход й-метилглюкамина 80,0 (1300 г). Таким образом, призапредельном значении загрузки катализатора цель изобретения недостигается (время реакции 4 ч).П р и м е р 10(для сравнения). Гидроаминирование глюкозы по примеру 1 проводятс использованием алюмоникельтитановогокатализатора в количестве 100 г (6,7 Я Использование тако о количества катализатораприводит при включении мешалки к 35резкому подъему температуры от 70 до120 С, Это, в свою очередь, вызывает развитие ряда побочных процессов и осмоление катализатора, что затрудняет егоповторное использование и сйижает выход 40Й-метилглюкамийа. Й-метилглюкэмин получают в количестве 1180 г (72,6).П р и м е р 11 (для сравнения). По известному способу-прототипу конденсацию45 глюкозы с водным раствором метиламинапроводят в стеклянном реакторе, снабжен- ном обратным холодильником, мешалкой и воронкой. В реактбр загружают 1032 г 30- його водного раствора метиламинаи включают мешалку, При Йеремещивэнии через воронку присыпают 1500 г глюкозы. После добавления всей порции перемешивание продолжают 2 ч. Полученный водный раствор й-метилглюкамина переносят в стальной реакторс электромагнитнйм приводом.Сюда жв загружают 70 г свежеприготовленного никеля Ренея. Восстановление имина проводят йри 75 С, давлении 5,0 МПа до полного поглоЩения водорода в течение 2,5 ч. В результате последовательных операций дистилляцйи, перекристаллизации и сушки получают Й-метилглюкамим в количестве 1282,1 г с вЫходом 78,9.Результаты по примерам 1-11 приведены в таблице.,1ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я 1. Способ получения глюкаминов общей формулыНОСЙ 2 СН(ОН)СН 2 йНВ,где й - низшие алкил или гидроксиалкил, путем восстановительного аминирования глюкозы амином или аминоспиртом и водородом в воднойсреде при повышенных температуре и давлении насКелетном никелевыми атЭлйзаторе с йоследующим выдеМнием целевого продукта дибтилляцией и перекристаллизацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощенйя процесса и повышения выхода целевых йродуктов, в качесгве каталйзатора используют никелевый катализатор; промотированный титаном йли хройом, и процесс ведут йри одновременйом"смешении всех реагентов.2, Способ по п,1, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что процесс вед при температуре 60- 100 ОС и давлении 5,0-20,0 МПа,