Способ ввода жидких и газообразных образцов в камеру ионизации масс-спектрометра

, 49 ГОСУДАРСПо ИЭОВ ЕтЕПРИ ГКНТ НЫЙ КОМИТЕТ Киям и ОтнРытиям(56) Полякова А.А., ХмельМасс-спектрометрия в оргахимии, М.: Химия 1972.Патент Великобритании9 1156393, кл. Н 01, 49/26Ходеев Ю.С. Современныйи тенденции развития масс-сметрии для научных исследов1980.(54) СПОСОБ ВВОДА ЖИДКИХ И ГАЗООРАЗНЫХ ОБРАЗЦОВ В КАМЕРУ ИОНИЗАЦИИМАСС-СПЕКТРОМЕТРА меницкий Р нической 1967. уровень пектроаний. М. ианизационфую камеру Рб ВТОРСКОМУ СОИ(57) Изобретение относится к техникеанализа жидких веществ и может бытьиспользовано в приборостроении припроизводстве масс-спектрометров дляаназиза сложных многокомпонентных ссей. Цель изобретения - повышениеточности и экспрессности анализа. Способ осуществляется следующим образом.Образец вводится микрошприцом в камеру испарения 2, расположеннуювнутри баллона 3, обогреваемого контейнером 4. При испарении образца егопары смешиваются с инертным газомносителем, подаваемым под давлением(1,05-1, 1) 10 Па. Образующая парогазовая смесь вводится через капилляр 5в ионизационную камеру масс-спектрометра. 1 ил.490693Изобретение относится к технике в ,анализа жидких и газообразных веществ,в частности к способам ввода образцав камеру ионизации масс-спектрометра,При анализе нефтяных фракций, которые представляют собой сложные многокомпонентные смеси, выкипающие вшироком диапазоне температур, компоненты которых характеризуются раэличной упругостью пара, от способаввода образца зависит качество анализа, его информативность и длительность проведения,Идеальным считается способ вводаобразца, при котором 80-90 Х образцарасходуется эа 5-10 с.Цель изобретения - повышение точности и экспрессности масс-спектрометрического анализа многокомпонснтных смесей,На чертеже приведена схема, поясняющая предлагаемый способ.Способ осуществляют следующим образом. 25Образец вводят микрошприцом черезперегородку иэ самоэатягивающейся ре"зины 1 в камеру 2 испарения, расположенную внутри баллона 3 испарения,обогреваемого контейнером 4. Образециспаряется и смешивается с газом-носителем, подаваемым под давлением(1,05-1,1) 10 Па в нижнюю часть баллона испарения для его подогрева.Образующаяся парогазовая смесь попадает во введенный в камеру испарения 35конец натекателя-капилляра 5. Транс"портируемая смесь поступает в камеру ионизации масс-спектрометра, работающую под высоким вакуумом, котораясоединена с концом капилляра вакуум-ным уплотнением б. Капилляр вводитсяв иониэационную камеру перпендикулярно ионизирующему пучку электронов нарасстояние от него 1-2 мм,В качестве газа-носителя может 45быть использован любой газ, которыйпри иониэации не образует масс-спектр,накладывающийся на масс-спектр образца, н не вступает с ним в реакции(гелий, водород, метан и др.). 50Повышение точности и экспрессности анализа многокомпонентных смес ейвозможно благодаря тому, что аналиэируемьп образец испаряется в течение несколькихсекунд,Это обусловлено 55тем, что термодинамическое равновесие.жидкость - пар постоянно нарушается уносом молекул насыщенного пара потоком газа-носителя. Так, например, жидкий образец смеси органического . происхождения с мол.массой до 400 а.е,м. в количестве 0,05 мкл прио350 С и давлении газа-носителя 1, 1 х л 10 Па испаряется полностью эа 4 с.Быстрое удаление образца из баллона испарения позволяет устранить эффекты адсорбции на его внутренней поверхности и повысить точность определения. Смешение испаренного образца с газом-носителем позволяет сокра-. тить время испарения и перетекания по капилляру иэ баллона в ионный источник, сто сокращает продолжительность анализа.Соблюдение ламинарного режима истечения парогазовой смеси за счет выполнения капилляра таким образом, что длина превьппает е;о диаметр в 200-7500 раз, также обеспечивает повышение точности и экспрессности ана-лиза эа счет устранения адсорбции на стенках капилляра, быстрого переноса смеси и малого эффекта уширения зоны распределения скоростей молекул испаренного вещества внутри капилляРа.Выбор нижнего предела давления (Г,05 1 Д Па) обусловлен необхоцимостью преодоления пневмосопротивления капилляра. Снижение давления вызывает увеличение времени пребывания испареиного вещества в баллоне, что приводит к его фракционированию и снижает точность анализа.Верхний предел давления (1, 1 10 Па) обусловлен режимом нормального функционирования вакуумной системы масс-спектрометра. При давлении вьппе укаэанного скорость потока смеси большая (хотя ламинарный режим и сохраняется) и вакуум в камере иоионизации снижается до величины ниже 10торр, что отрицательно сказывается на процессе иониэации и детектирования молекул образца. Это снижает точность анализа.Выбор указанных размеров и соотношений капилляра обусловлен следующим. Если имеется ламинарное течение газа через цилиндрический капилляр, то по закону Пуазейля объемную скоростьможно выразить какЯг Р -Р4А Е у (1)161 Рогде г - радиус капилляра;- его длина;вязкость газа;Р, и Р- давления ца входе и выходекапилляра соответственно.Условием ламицарцого патока является значение критерия Рейнольдса К= ЙЧУ/1, где й - диаметр капилляра; Ч - скорость течения, р - плотность; 1 - динамическая вязкость газа. Для цилиндрического капилляра диаметром 0,25 мм с объемной скоростью протекания газа 1-5 мл/мин значение критерия Рейнольдса много меньше 2300, что указывает на строго ламинарный массовый режим протекания газа через капилляр.Время, которое требуется для протекания газа через капилляр длиной 1, выражается формулой(2)учитывая формулы (1) и (2), а также критерий ламинарности потока и условия нормальной работы масс-спектрометра (вакуум не хуже 1 О торр), можно вычислить оптимальные условия работы капилляра. Результаты таких оценок следующие; с 1 = (0,25-0,4) мм;1 = (0,5-3) м; Ч = (20-80) см/с.Пары анализируемого вещества попадают из испарителя в капилляр, образуя в нем зону, состоящую из молекул, отличающихся от молекул газа- носителя, Распределение плотности и протяженность этой эоны в начале капилляра зависят от скорости и продолжительности полного испарения вещества в объеме испарителя. По мере движения зоны по капилляру к ионизационной камере происходит размывание и уширения зоны вследствие продольной диффузии. Однако величина уширения вследствие диффузии невелика по сравнению с шириной зоны, вызванной конечностью времени испарения.Влияние параболического распределения скоростей в потоке вязкой среды (у оси скорость максимальна, а непосредственно у стенок равна нулю) практически не сказывается на распределении плотности в зоне, так как сказывается на распределении плотности в зоне, так как беспорядочное тепловое движение и поступательное перемещение потока приводят к тому, что каждая молекула проводит приблизительно равное время в каждом элементе площади сечения цилиндра (капилляра), передвигаясь вдоль него сосредней скоростью потока. Следовательно, ширина зоны, создаваемой парами анализируемого вещества и расУпределецие плотности в ней определяются только процессом испарения вещества.В результате быстрого испарения ималости эффекта уширения эоны вкапилляре распределение плотности молекул испаренного образца в зоне,двигающейся в капилляре, близко краспределению Гаусса. Следовательно,зависимость величины полного ионного тока от времени, которая являетсяфункцией концентрации, такая же поформе, Ширина кривой испарения практически полностью определяется скоростью испарения и, следовательно,в случае быстрого испарения невелика. Таким образом, масс-спектр, записанный в вершине этой кривой, близокк суммарному масс-спектру всего испаренного образца.Проведенные испьггания по анализусостава смесей показали, что составыобразца, рассчитанные по суммарномумасс-спектру и по масс-спектру ввершине отличаются па содержанию компонентов не более чем на 2 отц.7Капилляр может быть изготовлениэ стекла, кварца, платины, стали.Использование капилляра с соотношениями размеров выше или ниже приведенного диапазона, даже если абсолютные значения являются допустимыми,це позволяет в достаточной степениповысить точность анализа, Это подтверждено результатами проверочных 40испьггаций искусственных смесей и-алкенов от С,Ндо С,Н и реальныхобразцов, приведенными в таблице,Испытания проводили при. следующих условиях: камера испарения выполнена 45ц, циэ стекла пирекс в виде цилиндрической трубки диаметров 3 мм, длиной 11 см; диаметр капилляра 0,25 мм,длина капилляра 1 м, материал -кварц; давление газа-носителя - гелия, 1, 1 10 Па, вакуум в объеме массспектрометра 10 торр, объем вводимого образца 0,05 мкл при сбросе в соотношении 1:50, т,еобъем жидкойпробы, пары которай попадают в массспектрометр, 10 "мкл.Заданная и рассчитанная па массспектрам смесей концентрации компонентов различаются для известного1490693 ращается продолжительность определений,Формула изобретения Результаты проверочных испытаний модельных смесей, полученньа с использованием предлагаемого способа нри различных соотнощеннях размеров на- текателя-капилляра Концентрация по способу Заднаяцентция Типы углеводоро:дов едлагаемому вест/1 4000 1 И 2000 1 й 711 м, (10,5 м, (13ф 0,25 мк) д 0,25 мм) "й 0,4 61956 1 Й 7561 д 0,45 м, (1 ф 3, 1 м, 0,23 мм) 60)41 мм) 61,58,9 Парафиновме Нафтеновыемоноциклическне бицнкличе кие трицнклнч кие Апкилбензол 8,8 165 с 18,3 16,0 6,15 у с 25 ,8 3,1 1,9 1,8 Составитель В. Каще актор А. Огар Техред Л.СердюковаКорректор М, Васильева каз 3758/56 Тираж 695 ПодписноеНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытия 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 и ГКНТ СССР роизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 способа не менее чем на на 10 отн.7.,а для предлагаемого - не более чемна 5 отн,7,Таким образом предлагаемый споУ5соб снижает погрешность определенияв 2 раза.Использование предлагаемого способа ввода позволяет снизить объемжидкой пробы, требуемой для анализа,до 10 "мкл (для прибора с чувствительностью порядка 10г).Малый объем пробы, высокие температуры и система постоянного протока газа устраняют адсорбционные эффекты, и прибор через несколько минут после ввода пробы в испарительможет быть использован для следующегоанализа. В результате повышается точность определения состава образца, снимается трудоемкость эксперимента и сокСпособ ввода жидких и газообразныхобразцов в камеру ионизации масс-спектрометра с помощью натекателя путемпредварительного их испарения в баллоне, отличающийся тем,что, с целью повышения точности иэкспрессности анализа многокомпонентных смесей, испаренный образец смешивают с инертным газом-носителем придавлении последнего Р = (1 05-1 1) лХВ 9х 10 Па, а отношение длины натекателя к его диаметру выбирают равным2000-7500 исходя из условия обеспечения ламинарного режима истеченияпарогазовой смеси,