Полярограф переменного тока

.Чертовктябрьскойудового КрасиЧеский инстияграфич ф ,. 197 кне ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ ОПИСАНИЕ ИЗОБР Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Томский ордена ОРеволюции и ордена Трного Знамени политехнтут им. С.М.Кирова(прототип). етельство СССР 27/48, 1981 (54)(57) ПОЛЯРОГРАФ ПЕРЕМЕННОГО. ТОКА, содержащий генератор линейно изменяющегося напряжения, подключенный к первому входу потенциостата и к системе управления, генератор синусоидального. напряжения, подключен-,ный к первому входу фазового детектора и через фазовращатель к второму входу потенциостата, электро- химическую ячейку, анод оторой ЯО 1006988 А подключен к выходу потенциостата, электрод сравнения, подключенный к третьему входу потенциостата, а катод подключен к инвертирукюцему вхо- . ду усилителя низкой частоты, выход которого подключен к второму входу фазового детектора, выход которого подключен через фильтр к регистратору и через первый резистор и первый контакт реле - к источнику смещения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьааения чувствительности и производительности, в него дополнительно введены операционный усилитель, индикатор нуля и управляемый делитель, при этом вход уп-равляемого делителя подключен к вы- Е ходу операционного усилителя, а выход - к неинвертирующему входу усилителя низкой частоты, вход операционного усилителя соединен . С через второй контакт с источником смещения, первый вход индикатора нуля подключен к выходу фильтра, а второй - к выходу системы управле-, ния. ОИзобретение относится к.полярографическому анализу и может быть ис"пользовано в приборах для определения ультрамалых концентраций примесей в веществах высокой частоты,например, методом инверсионной вольтамперометрии,Известны полярографы переменноготока, содержащие генератор синусо.идального напряжения, фаэовращатель,генератор линейно изменяющегося напряжения, потенциостат, ячейку, усилитель,низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор.Принцип работы этих приборов основай на регистрации активной составляющей переменного тока ячейкисигнала, вызванного электрохимической реакцией определяемой примеси в зависимости от линейно изменя-ющегося напряжения на ячейке. Однакосуммарный ток ячейки содержит большойуровень остаточного тока - помехи,который определяется в основномтоком, протекающем через емкостьдвойного слоя ячейки и может в десятки и сотни раз превышать по амплитуде ток сигнала, препятствуяегоизмерению 1 1.Несмотря на высокий уровень помехи, высокая чувствительность этиприборов была достигнута благодаряприменению фазовой отсечки емкостного тока с помощью Фазового детектора.Однако дальнейшему повышениючувствительности этих приборов препятствует суммарное сопротивлениеВ 1-в цепи исследуемого электродаячейки, существенно ухудшающее степень компенсации емкостного тока,Наиболее близким техническимрешением к изобретению является по- .лярограф переменного тока, содержа-щий генератор линейно изменякщегосянапряжения, подключенный к первомувходу потенциостата и к системе управления, генератор синусоидаланогонапряжения подключенный к первомувходу фазового детектора и черезфазовращатель к второму входу потенциостата, электрохимическую ячейку, анод которой подключен к выходупотенциостата, электрод сравнения -к третьему входу потенциостата, акатод подключен к инвертирующемувходу усилителя низкой частоты, выход которого подключен к второмувходу Фазового детектора, выходкоторого подключен через фильтр крегистратору и через первый резистор и первый контакт реле к источнику смещения Г 2 1.Недостатком известного полярографа переменного тока является то,что он не компенсирует суммарное сопротивление й-в цепи исследуемого элеКтроде, что существенно ухудшаетстепень комценсации емкостного тока,Это связано с тем, что наличие Ввызывает в измерительной цепи поля-.рографа неконтролируемый сдвиг фазысигнала ьМ, пропорциональный произ,ведению, й- Сди, где Сд - емкость,двойного слоя о - круговая частотасинусоидального напряжения. Пропорционально дЧ возрастает некомпенсиро-ванная составляющая емкостного остаточного тока, ограничивающая чувствительность.Целью изобретения является повышение чувствительности и производи 15. тельности полярографа.Поставленная цель достигается тем,что в полярографе переменного тока,содержащем генератор линейно-изменяющегося напряжения, подключенный,;Я к первому входу потенциостата и ксистеме управления, генератор синусоидального напряжения, подключенныйк первому входу фазового детектораи через фазовращатель к второму25 входу потенциостата, электрохимическую ячейку, анод которой подключен к выходу потенциостата, электродсравнения, подключенный к третьемувходу потенциостата, а катод подключен к инвертирующему входу усилителя низкой частоты, выход которого подключен к второму входу фазового детектора, выход которогоподключен через фильтр к регистраЗ 5,тору ичерез первый резистор и первый контакт реле - к источнику смещения, дополнительно введены операционный усилитель, индикатор нуля и управляемый делитель, при этомвход управляемого делителя подклю-;чен к выходу операционного усилителя, а выход - к неинвертирующемувходу усилителя низкой частоты,вход операционного усилителя соединен;через второй контакт с источником45 смещения, первый вход индикаторануля подключен к выходу фильтра,а второй - к выходу системы управленияТакой полярограф переменного то 50 ка имеет высокую чувствительностьи производительность за счет ком-,пенсации суммарного сопротивления вцепи исследуемого электрода ячейки.На чертеже приведена схема пред 55 лагаемого полярографа,Полярограф содержит генератор 1линейно изменяющегося напряжения,нагруженный потенциостатом 2 и схемой Э управления. К потенциостату6 О присоединены также ячейка 4 и Фазовращатель 5, являющийся нагрузкой генератора б синусоидального напряже"ния, К катоду ячейки присоединеныпоследовательно усилитель 7 низкойчастоты, фазовый детектор 8, фильтр.9 и регистратор 10. Вход индикатора11 нуля присоединен к выходу фильтра. В цепи положительной обратнойсвязи (ПОС) усилителя низкой частоты в качестве регулируемого ре-.зистора включен полевой транзистор,12, затвор которого присоединен квыходу операционного усилителя 13,работающего в. режимах интегрирования, запоминания и масштабного усиления, вход усилителя через резистор 14 связан с выходом фильтра 11,а через контакты 15 и 16 - с источником смещения,17.Работа прибора заключается вследующем.Напряжение смещения инвертируется операционньз 4 усилителем 13, охваченньвк отрицательной обратнойсвязью, и подается на полевой транзистор 12. Этонапряжение соответствует минимальному значению величи-ны сопротивления сток-исток КСИ. В.этом случае коэффициент ПОСс - а- практически равен нулю., 25В япос в +йПод воздействием переменного напряжения с генератора 6, йодава-.емого через Фазовращатель 5 и потен-,циосФат 2 на ячейку 4, в цепи еекатода возникает.переменный суммар- З 0ный остаточный ток, содержащий. активную и емкостную.составляющие, Переменный ток ячейки усиливается и преобразуется в Переменное.напряжениеусилителем 7 низкой частоты и по-, 35Лается на Фазовый детектор 8. Пульсирукщее напряжение с выходаФазового детектора сглаживаетсяФильтром 9 и подается на регистратор 10. В общем виде можно выделить 40две составляющие регистрируемогонапряжения, соответствующего остаточному токуц - К ф,.совЧ+ц в 1 пЧ 3, (1)45где. К - коэффициент преоб-разования детектораи фильтра;ц , ц, - амплитуды переменныхнапряжений на входефазового детектора,пропорционально соответственно активнойи емкостной составлякщнм тока ячейки)- Фазовый сдвиг междувектором опорногонапряжения с генератора б и векторомактивной составляющей напряжения на 60входе детектора.При настройке полярографа так же,как и в известных приборах, путемпоДключения вместо ячейки эталонных резистора или конденсатора и у регулировкой потенцнометра фазовращателя 5 добиваются, чтобы фазовый угол был минимальньм. В этом случае сов 9 М, а в 1 пЧЫО, т.е. активная составляющая тока ячейки регистрирует" ся без ослабления, а емкостная, в десятки раз превышающая активную,с максимальньаа ослаблением. Однако на" лычке суммарного сопротивления В) в цепи катода реальной ячейки вызывает, как отмечалось выше, в измерительной цепи полярографа неконтролируемый сдвиг фазы сигнала:,ЬЧ= агсЬуВ Соз. (2) Пропорционально ьЧ возрастает не- компенсированная составлякщая емкост": ного остаточного тока 1 св, пропорциональная напряжению0 зЮ И=О еюсисЬ Р-С щ) (Э)Это приводит к уменьшению отношения сигнал/помеха и,следовательно,к ограничению чувствительности мето-.да,В предЛагаемом полярографе .повышение чувствительности и. расширение диапазона полярографированиядостигается за счет более полнойкомпенсации суммарного сопротивления В- в цепи йсследуемого электрода ячейки,Принцип работы предлагаемого полярографа основан .на том, что напрактике обычноС Яц.й цпюф (4) иначе сложные системы фазовой компенсации емкостного тока потеряли ,бы смысл. Это обстоятельство позволяет использовать нулевое значение напряжения цро на выходе Фильтра в качестве критерия полной компенсацию В нли аЧ.При подключений ячейки к поля-. рографу, Фаза которого настроена по эквивалентный резистору н конденса. тору, схемой управления автоматически осуществляется введение ПОС. Установившемуся значению ПОС соответствуетцро 0 (5)Рассмотрим один из возможных вариантов работы полярографа, который заключается в следующем. Одновре" меино с установкой на ячейке потенциала начала поляграфирования операционный усилитель 13, нагруженный на полевой транзистор 12, с помощью контактов 15 переводится в режим .: интегрирования и подключается через резистор 14 к выходу фильтра, замыкая цепь автоматической подстройки глубины ПОС. Прн этом напряжение,.Редактор О.Полозка Техред С,Мигунова Корректор М.лароши Заказ 212866 . Тираж 871 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5.емкостной помехи Пп,о в 1 п 4 Ч, в десятСки раз превьпающее напряжение активной помехи П , после интегрирования, поступая на затвор транзистора 12, ,начнет увеличивать его сопротивле.ние и, следовательно, глубину ПОС5 усилителя "7 низкой частоты. Введение ПОС по тону, как отмечалось выше, эквивалентно включению в. цепь катода ячейки отрицательного сопротивления, компенсирующего В. Глубина ПОС увеличивается до тех пор, пока напряжение на выходе фильтра, обусловленное в основном емкостным током, не станет равным нулю. При этом индикатор 11 нуля размыкает контакты 16 и переводит операционный усилитель 13 в режим запоминания. На время съемки полярограммы операционный усилитель 13 с помощью конденсатора фиксирует величину и полярность 20 управляющего напряжения на затворе транзистора 12, обеспечивая постоян- ство оптимальной глубины ПОС. После съемки полярограммы схема управления переводит индикатор нуля и операци онный усилитель в исходное состояние.Установка оптимальной глубины ПОС происходит автоматически перед съемкой каждой полярограммы, чем обеспечивается учет возможных изме- З 0 .нений величины Н-, например, от температуры и т.д. Таким образом, предлагаемый полярограф обладает более высокой чувствительностью за счет низкого уровня помех, достигнутого благодаря более полной компенсации й-в цепи катода ячейки с помощью ПОС, Кроме того, запись полярограммы всегда начинается с нулевой линии тока, что упрощает их съемку и расшифровку.При работе на предлагаемом полярографе для чувствительности = 5 10- "0 А/мм при определении кадмия СЙ методом инверсионной вольтамперометрии наклони величина остаточного тока для З-х,электродной ячейки были уменьшены более чем в 15"20 раз. Кроме того, компенсация остаточного тока производится автоматически, что существенно повышает производительность труда. Указанные преимущества предлагаемого полярографа позволяют более интенсивно внедрять поляграфический метод в сферу производства для контроля технологических процессов и тем самым повысить качество выпускаемой продукции и снизить процент брака. Особенно это относится к электронной промышленности, предъявляющей повышенные требования к чистоте используемых материалов и растворов"