Способ получения полимеровпропаргилового спирта

фи и Й 6 А ЗОБРЕТЕ Союз Советски К АВТОР СК МДЕТЕЛЬСТВУ(51)М. Кл, С 08 Е 138/00 присоединением заявки РЙ рственный кемит СССР(23)Приорит ао делам изобретений н етерытнй) УДК 678.769. .2 (088.8) Бюллетен ата опубликования описания 25.01.8 А. А. Матнишян, С. Г. Григорян, А. А. Мкртчян, М. К. Мардо и Р, О. Матевосян(72) Авторы изобретен ордена Трудового Красноготута химических реактивовреванский завод химических Знамени филиал Всесоюзногледовательского инс А особореактиво научно-ичистых(71) Заявител мических веществ и(5 А) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРОПАРГИЛОВОСПИРТА ори мыхючение го про сса Изобретение относится к получению полимеров пропаргилового спирта.В настоящее время полисопряженные системы находят широкое применение в качестве термостойких материалов, полуг 1 роводников, селектив. ных катализаторов, ракетного топлива. Особый5 интерес проявляется к растворимым полисопряженным полимерам вообще и к полимерам пропаргилового спирта, в частности.Известны способы получения полипропарги. лового спирта путем полимериэации пропарги. лового спирта в среде органического растворителя в присутствии солей и комплексов переходных металлов, таких как М 1 С 1 г 1 Р(СгДаСЙ) з 1 г в сочетании с гидридным восстанавливающим агентом МаВН, КВН 4 111 или без него 12 комплекс 1 ч 1(СО)г (РЬзР)г з среде бензола при нагревании (3; М 1 Хг 2 Р(В) где Х - Вг, С 1, 4, й - алкил с 1 - 12 атомами углерода, циклоалкил с 5-6 атомами углерода в среде орга 20 иического растворителя при нагреванйи 4; хелаты никеля - Й 1 (ац.ац) г Ру И 1 (эт.ацлц) г Фуг, М 1 (селальд.) г, й 1 (й.фенилсалицилаль диминат), в пиридине при нагревании 15. Недостатком способов получения полимеровявляется образование нерастворимых полимеров, применение сложных комплексных катализаторов.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимеров пропаргилового спирта путем полимеризации пропарги.лового спирта в присутствии катализатораРс 1 Сг при нагревании, полученный полимер всвежеосажденном виде растворим в органичес.ких растворителях 61,Однако после выделения из раствора онструктурируется, что делает невозможным егоприменение. Кроме. того, недостатком являетсяприменение токсичного (пиридин) и взрывоопасного (диэтиловыи эфир) растворителей,дороговизна катализатора, который безвозвратно теряется Цель изобретения - получение раств полимеров пропаргилового спирта, исклили замена токсичных растворителеи, п нение дешевых и доступных каталиэат храняя при этом высокий выход целев цукта, т.е. упрощение технологии проц798116 25 35 3Поставленная пель достигается тем, что в способе получения полимеров пропаргилового спирта путем полимериэацин пропаргилового спирта в присутствии катализатора при нагревании, в качестве катализатора используют5 10 - 50 мол.% от мономера гидроокиси щелочных металлов, и процесс проводят при 40 - 15 С, а также тем, что процесс проводят в среде метилового, этилового спиртов или воды. 1 ОПолимеры пропаргилового спирта представляют собой растворимые в воде, ацетоне, ди. оксане пиридине и диметилформамиде порош ки коричневого цвета.Благодаря наличию полисопряженной системы полученные полимеры обладают парамагнитными свойствами с интенсивностью сигнала ЭПР 1 О 10 спин/г.Количественное определение гидроксильных групп в полимере методом ацетилирования с последующим потенциометрическим титрованием уксусной кислоты показыют, что содержание гидроксильных групп я полученном полимере в 5 - 6 раз ниже, чем в случае извест. ной структуры ( - СН - С - )Кроме того, вСН,ОНИК-спектре полимера наряду с полосами поглощения в областях 1720 см , 3400 - 3200 сми 920, 970, 1640 - 1610 см , характерных для С=О, ОН групп и ненасыщенной С С связи, обнаружено также поглощение в области 1100 см , свидетельствующее о наличии эфир ной группы.На основании полученных данных можно г. дить о наличии в структуре полученного полимера эфирных связей.Образующиеся на первой стадии каталитического процесса олигомерные продукты поли- присоединения гидроксильных групп по трой. ной связи, по-видимому, в дальнейшем полимеризуются по концевым тройным связям с образованием полимеров с длинными боковыми олигоэфирными ветвями, которые затрудняют плотную упаковку макромолекул и. тем аамым препятствуют структурированию.П р и м е р 1, В колбу, снабженную мешал ,кой, термометром и обратным холодильником, :помещают 22,4 г (0,4 моль) пропаргилового спирта и 4,5 г (20 мол.%) гидроокиси калия. Смесь перемешивают при 80 С в течение 8 ч, По окончании содержимое колбы охлаждают и растворяют в 100 мл воды. Полимер выделяют подкислением 20%.ным раствором серной кислоты, Отфильтрованный полимер промывают водой до нейральной реакции, Полимер очищают переосаждеиием из 20%-го водно.ще лоуного раствора 20%.ным раствором серной кислоты до рН 5, Полимер фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции и су 4шат под вакуумом (20 тор) при 100 С, Вы. ход полипропаргилового спирта до переосаждения 11,9 г. (53%) после переосаждения 5,4 г (24,1%), Характеристическая вязкость (в диметилформамиде при 25 С) ( Я ) 0,069 дл/г. Концентрация свободных электро. нов4,3710 спин/г. Ширина сигнала ЭПРОН 10,0 эрст.Найдено%: С 6456 Н 718(С,Н,О)Вычислено,%: С 64,27; Г 7,19.П р и м е р 2. Процесс ведут по примеру 1, только гидроокись калия берут в количестве 11,2 г (50 мол.%).Выход полипропаргилового спирта до пере- осаждения 3,1 г (58,7%) после переосаждейия 6,8 г (30,3%), ( Я ) 0,01 дл/г, 3 3,82 ф 10 спин/г, ЛН 11,0 эрст.Найдено,%: С 64,50; Н 7 32.(С з Н 4 О) рВычислено,%: С 64,27; Н 7,19.П р и м е р 3. Процесс ведут по примеру 2, только вместо гидроокиси калия берут 8,0 г (50 молЯ) гидроокиси натрия.Выход полимера до переосаждения 12, г (54,2%), после переосаждения 6,3 г (28%)(С,НО) ьВычислено, л. С 64,27; Н 7,19.П р и м е р 4, Процесс проводят по примеру 2, только полимеризацию ведут при 100 С. Выход полимера до переосаждения 21,7 г (98%), после переосаждения 13,9 г (61,8%) () О,11 дл/г, 33,25 10, спнн/г, ЬН 10,8 эрст.Найдено,%: С 64,11; Н 7,68.(С з Н 4 О)Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19.П р и м е р 5. Процесс проводят по примеру 1 с той разницей, что полимеризацию ведут в водной среде прн 105-110 С на 5,6 г (0,1 моль) пропаргилового спирта 2,8 г (50 мол.%) гидроокиси калия и 5,7 мл воды, Выход полимера до переосаждения 3,9 г (70,0%) после переосаждения 2,2 г (39,2%). () 0,03 дл/г, 3 9,4 10 спин/г, ЬН 14,8 эрст.Найдено,%: С 64,89; Н 7,7.(СэНО) тВычислено,%: С 64,27; Н 7,19.П р и м е р 6. Смесь 5,6 г (0,1 моль)пропаргилового спирта, 2,8 г (50 мол.%) гидро- окиси калия и 5 мл этилового спирта выдер. живают в запаянной ампуле при 110 - 115 С в течение 8 ч. По окончании растворительи остатки мономера отгоняют под вакуумом, остаток растворяют в 30 мл воды. Выделениеполимера проводят аналогично примеру 1. Вы798116 Составитель В, ПоляковаТехред Ж. Кастелевич Корректор Н. Бабинец Редактор А. Шишкина Тираж 541 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 9944/28 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5ход до переосаждения 3,94 (70,4%), после переосаждения 1,9133,9%). ( 1 у. 1 0,094 дл/г,(С,Н,О)5Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19.П р и м е р 7, Процесс проводят аналогич.но примеру б, только вместо этилового спиртаберут метиловый спирт. Выход полимера допереосаждения 3,5 г (62,5%), после пересаждения 1,8 г (32,1%), ( Я ) 0032 дл/г,1,8 10 спин/г, ЬН 14,5 эрст,Найдено,%: С 65,71; Н 7,72.(СзН 40) ПВычислено,%: С 64,27; Н 7,19. 15П р и м е р 8. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 22,4 г (0,4 моль) пропар-гилового спирта и 2,25 г (10 мол.%) гидро.окиси калия. Смесь перемешивают при 40 С 20в течение 8 ч, по окончании содержимое кол.бы охлаждают, растворяют в 100 мл воды,После подкисления 20%-ным раствором сернойкислоты до рН 4 - 5 проводят экстракцию эфиром, сушат над безводным сульфатом магния, 25отгоняют эфир, получают 3 г (13,4%) темно.окрашенного жидкого олигомера пропаргилового спирта.Относительная вязкость 5%-ого раствораолигомера в бенэоле при 25 С составляет 1,12. 30Найдено,%: С 63,00; Н 7,43.(С,Н,О)Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19.П р и м е р 9. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 22,4 г (0,4 моль) пропар.,гилового спирта и 2,24 г (10 мол.%) гидро.окиси калия. Смесь перемешивают в течение8 ч в режиме кипения (115 С). По окончаниисодержимое колбы охлаждают, добавляют100 мл воды. Фильтрованием отделяют 1 г(4,5%) нерастворимого полимера. Целевойрастворимый полимер вьщеляют подкислением 20%-ным раствором Н 280.Отфильтрованный полимер промывают 45водой до нейтральной реакции, Полимер очищают переосаждением из 20%-ного водно-щелочного распара 20%-ным раствором НЯО 6до рН 5. Полимер фильтруют, промывают водой и сушат под вакуумом (20 тор) при 100 С. Выход растворимого полимера пропар. гилового спирта, до переосаждения 15 г (67%), после переосаждения 9 г (41,2%). Характеры. стическая вязкость (в диметилформамиде при 25 С) ( Я ) 0,072 дл/г. Концентрация свобод. ных электронов,3 5,02 ф 10 спин/г. Ширина сигнала ЭПР ЬН 9,8 зрст.Найдено,%: С 64,23; Н 759.(С,Н,О)Вычислено,%: С 64,27;, Н 7,19.Таким образом, изобретение позволяет получать растворимые полимеры пропаргилового спирта по упрощенной технологии. Ф о р м у л а,и з о б р е т е н и я 1. Способ получения полимеров пропаргилового спирта путем полимеризации пропаргило.вого спирта в присутствии катализатора принагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью получения растворимых полимеров,а также упрощения технологии процесса вкачестве катализатора используют 10 - 50 моль.ных, % от мономера гидроокиси щелочных ме.таллов, и процесс проводят при 40-115 С.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят в среде мети.лового, этилового спиртов или воды.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США И 3131155, кл. 252 - 428,опублик, 1959.2, Патент США Иф 3271378, кл. 260-913,опублик 1963,3. Патент США И 0 3405110, кл, 260 - 91.3,опублик, 1968,4. Патент Англии И 0 1021948, кл. С 3 Р,опублик 1966.5. Акопян Л. А Григорян С, Г.Егуртджян Ш, Т. и Мацоян С. Г, Полимеризацияпропаргилового спирта в присутствии хела.тов никеля. Высокомолекулярные соединения,1975, 17 А, с, 1072,6. Авторскоесвидетельство СССР И 554269,кл. С 08 Е 138/ОО, 1977 (црототип).