406365

406365 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Зависимый от патентаМ, Кл, С 10 д 3304 Заявлено 23.111.1971 ( 1635074/23-4)Приоритет 23.111,1970,Р 2013823.2, ФРГ Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытийДата опубликования описания 06 Х 111.1974 Авторыизобретения Иностранцы Д-р Кнут Оппенлендер, Д-р Герт Либольд и Эгон(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Бадише Анилин- унд Сода-Фабрик АГБюттнер Заявитель СПОСОБ РАЗРУШЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ ТИПА ВОДА В НЕФТИ Изобретение относится к способу разрушения эмульсии типа вода в нефти, в частности нефтяной эмульсии, температура застывания которой ниже температуры добычи нефти не менее чем на 10 С,Известен способ разрушения эмульсии типа вода в нефти путем введения в эмульсию деэмульгатора - смешанного эфира дикарбоновой кислоты с продуктом конденсации полиоксипропилпрованного алкилфенола и формальдегида. Недостатком этого способа является необходимость нагрева прн разрушении эмульсии до бО - 80 С.С целью снижения температуры процесса предложено в качестве деэмульгатора использовать моно- или ди-, или триэфир малеопимаровой кислоты с продуктом оксиалкилировапия изоалкилфенолформальдегидной смолы, содержащий 3 - 30 фепольных остатков, которые имеют состоящий из 4 - 50 алкилепооксидпых групп оксиалкильный радикал и в пара-положении к нему у бепзольного ядра изоалкильный радикал с 8 - 12 атомами углерода, и вводить деэмульгатор в эмульсию в количестве 0,0001 - 0,01%, преимущественно 0,0005 - 0,005% от веса эмульсии.Процесс разрушения эмульсии осуществляют предпочтительно при 10 - 40 С. Малеопимаровую кислоту можно получитьобычным способом из абиетиновой кислоты (канифоли) путем присоединения по методу Дильса - Альдера ангидрида малеиновой кис лоты. Это очень выгодный исходный продукт,так как он является трпфункциональным соединением, т. е, содержит способные к этерификации карбоксильные группы, Присоединение осуществляется легко, например, при сме шивании в эквивалентном количестве исходных материалов в течение нескольких часов при температуре200 С. В качестве спиртовых компонентов этерификации используют полиоксиэтилаты и/или полиоксипропилаты 15 изоалкилфенолформальдегидных смол, содержащих 3 - 30, предпочтительно 4 - 20, фенольпых остатков, которые имеют 4 - 50, предпочтительно 15 - 30, алкиленоксидных групп. Наиболее выгодным 15 - 30-кратно оксиэтилиро ванные изоалкплфенолформальдегидные смолы. Каждое фенольное ядро смолы в пара-положении к оксиалкильной группе содержит изоалкильные радикалы с 8 - 12 атомами углерода, предпочтительно изоалкильные, изо нонильпые и изододецильные.Для этерификации пригодны изооктил-, изононил- и изододецилфеполформальдегидные смолы, содержащие 15 - 30 этиленоксидных5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 групп на каждое фенольное ядро и 3 - 20 фенольных ядер в молекуле.Оксиалкилированные фенольные смолы получают известными методами. Например, изоалкилфенол растворяют в ароматическом углеводороде, таком, как толуол, ксилол или тетралин, или в соответствующвм (т. е, в кипящем при 100 - 200 С) алифатическом соединении, таком, как тяжелый бензин, затем добавляют водный раствор формальдегида и конденсацию при повышенной температуре доводят до конца в кислой среде, например, при добавлении соляной кислоты или в основной и в случае необходимости в присутствии смачивающего средства, например алкиларилсульфоната, Полученные путем кислой конденсации фенольпые смолы называют наволаками, а путем щелочной кондснсации - резолами, Растворители, которые в условиях реакции не озщепляют протонов, в некотором количестве входят в копденсационные продукты и после конденсации остаются в них. Продукты конденсации затем оксиалкилируют этилен- и/или пропиленоксидсм при давлении 2,5 - 7 ати, предпочтительно 3 - 6 ати, Оксиалкилирование можно проводить по очереди в несколько технологических приемов. Так, например, сначала оксиэтилируют, затем оксипропилируют, а далее снова сксиэтилируют.Продукты этерификации малеопимаровой кислоты с сксиалкилированными фепольными смолами можно получить в отдельности следующим образом.Непосредственно в кислой среде, например, при добавке серной, фосфорной, и-толуолсульфоновой или борной кислоты этерифицируют полиоксиалкилированную фенольную смолу малеопимаровой кислотой нри молярном соотношении 1:1 или 1:1 - 1: 3. Отдельные продукты, сложные эфиры или смоляные кондепсаты характеризуются такими показателями, как число смыления, кислотное число и гидроксильное число. В большинстве случаев получают хрупкие продукты, окрашенные от светло- до средне-коричневатого, иногда и темпо-коричневатого цвета.Конечные продукты можно использовать в качестве средств для холодного деэмульгирования эмульсии типа вода в масле. Предпочтительно их применяют в виде растворов. В качестве растворителей пригодны циклоалифатические или ароматические углеводороды, такие, как этилциклогексанол, толуол или ксилол, Растворы могут содержать 0,5 - 50 вес.о/о твердого вещества, Для холодного деэмульгирования эмульсий типа вода в масле деэмульгаторы по предлагаемому способу в чис".ом виде или в виде раствора добавляют в нефтяные эмульсии предпочтительно уже в скважинах (в нефтяном поле). Процесс разрушения протекает уже при температуре свежедобытой эмульсии типа вода в масле с такой скоростью, что эмульсия может быть расслоена уже по пути к рабочему месту, На рабочем месте в соответствующем, необогреваемом сепараторе в случае необходимости с помощью электрического поля эмульсию без труда можно разделить на сырую нефть и соленую воду. В трудных случаях в этих сепараторах в сырой нефти остается незначительное количество соленой воды. При этом в ходе дальнейшей переработки в химических или химико-электрических установках (очистительных аппаратах любого типа) при повышенных температурах отпадает необходимость в подогреве, поскольку большая часть воды уже выделилась.Применяемые по предлагаемому способу деэмульгаторы пригодны для отделения соленой воды от нефти различного происхождения. Их можно использовать для разрушения эмульсии типа вода в масле с содержанием соленой воды -0,1 - 90 вес.о/о. В холодном состоянии могут быть обезвожены такие сорта нефти, точка застывания которых по меньшей мере на 10 С ниже температуры добычи, К этим сортам, например, относится нефть, добытая из месторождений в Ханкенсбюттеле, Бергкеперпе, Штеймбке, Штелле (нижняя Саксония), Ландау (Долина верхнего Рейна), Арлесриде (Предгорье Альп), Парентизе, Мимизане (ЕОго-западная часть Франции) и Барейне (Ближний Восток), Разделение эмульсии типа вода в масле происходит без подвода тепла быстро и почти количественно. Очистительный аппарат неооходим только в редких случаях.В приведенных нике примерах количества веществ даны в весовых частях, если нет других указаний. П р и м е р 1. Получение малеопимаровой кислоты,453 ч. (1,5 экв.) канифоли расплавляют при 160 С в атмосфере азота и сушат 4 час при давлении 20 мм рт. ст. Затем при 180 - 190 С добавляют 147 ч. (1,5 экв.) ангидрида малеиповой кислоты в виде порошка и нагревают 5 час до 200 С. Выход 600 ч.; кислотное число 280,П р и м е р 2, Получение полиоксиалкилированных алкиленфенолформальдегидных смол.а) Конденсация,1030 ч. (5 экв,) изооктилфенола растворяют при 40 С в 0,7 об. ч, ксилола и затем в течение 1,5 час добавляют 500 ч. (-5 экв,) 30/оного водного раствора формальдегида. После прибавления 0,04 об. ч. (0,4 экв.) концентрированной соляной кислоты и 3 ч. порошкообразного алкиларилсульфоната, например додецилбензолсульфоната, нагревают 5 час до кипения с обратным потоком и через 7 час отделяют 470 ч. воды, содержащей соляную кислоту, причем температуру повышают до 15 УС. Выход 1870 ч,; кислотное число 53, гидроксильное число 302 (смотря по степени конденсации, 180 - 320), т 84,5 спз (50/о-ный раствор в ксилоле, измеренный универсальным визкозиметром Геплера),б) Ацетилирование,406365 Составитель В. Нохрина Техред Т. Ускова Корректор М. Лейзерман Редактор 3, Горбунова Заказ 1261/12 Изд.302 Тираж 539 Подписное ЦНИИПИ Государственнюго комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/6Типография, пр. Сапунова, 2 127 ч. (75 ч. ООс/о-ного ве:цества) изооктилформальдегидной смолы в ксилоле с 0,65 ч. едкого натра (0,5 вес.о в отношении смолы) в автоклаве с мешалкой подвергают взаимодействию порциями с 70 ч, этиленоксида в течение 3 - 5 час при давлении 2,5 - 7 ати. Получают 195 ч. (по теории 197) средне-коричневого густого продукта в виде 74 /о-ного раствора в ксилоле, Кислотное число 100%-ного продукта равно О, гидроксильное число его 120 - 135, т (50%-ный раствор в ксилоле) 16,5 спз.В примерах 3 - 5 описывается получение низкотемпературцого деэмульгатора.Пример 3. 260,5 ч, (О, экв,) полиоксиэтилированной изооктилфенолформальдегидцой смолы приблизительно с 20 24 группами этиленоксида на фенольное ядро и средним молекулярным весом 600 - 800 смешивают с 2,605 ч. (1 вес./,) гт-толуолсульфоновой кислоты и 40 ч. (0,1 экв,) глалеопимаровой кислоты, затем размешивают 3 час в атмосфере азота при 150 С и сушат 3 час при 120 С и давлении 20 мм рт, ст, Выход продукта реакции 300 ч.; кислотное число 4,5, число омыления 10, гидроксильное число 124,0.П р и м е р 4. 260 ч, полиоксиэтилированной изооктилфенол форм альдегидной смолы по примеру 3 смешивают с 2,65 ч, (1 вес.%) гттолуолсульфоновой кислоты и 20 ч. (0,05 экв.) малеопимаровой кислоты, затем размешивают 3 час в атмосфере азота при 150 С и сушат 3 час при 120 С и давлении 20 мм рт. ст. Выход 280 г; кислотное число 2,2, число омыления 6, гидроксильное число 144,0.Пример 5, 156,5 ч. (0,06 экв.) полиоксиэтилированцой фенолформальдегидной смолы по примеру 3 смешивают с 1,56 ч, (1 вес.о/о) п-толуолсульфоновой кислоты и 8 ч. (0,02 экв.) малеопимаровой кислоты, затем размешивают 3 час в атмосфере азота при 150 С и сушат 3 час при 120 С и давлении 20 мм рт. ст. Выход 163 г; кислотное число 1,3, число омылеция 2,5, гидроксильное число 133.В примерах 6 и 7 (пример 7 сравнительный) описывается применение деэмульгатора по предлагаемому способу или способу расщепления. П р ц м с р 6. 100 ч. нефтяной эмульсии с0,032 об. ч. воы при 20-С смешивают с 0,004 ч.сложцОГО эфира малеопигдаровой кислоты сполиоксиэтилированной алкилфецолформаль 5 дегидной смолой по примеру 3. Через 60 мицотделяют 80% общего количества воды, а поистечении 150 мин можно аналитически установить только 0,25% воды.Пример 7. В нефтяном поле в Южной10 Германии, где добывают нефтяную эмульсию,содержащую в среднем 28% воды, добавляют15 рргп обычного деэмульгатора ца основе этиленоксида. На рабочем месте нефтяную эмульсию нагревают в термическом очистительном15 аппарате до 80 С, В подключенном отстойнике нефть и соленую воду Отделяют дру отдруга; остаток воды в нефти 0,4 й. Если вместо полиалкиленоксида добавить соединениепо предлагаемому способу, то при температу 20 ре добычи нефти (40 С) и температуре ца рабочем месте (25 С) без нагрева до 80 С происходит отделение соленой воды до 0,3%. Следовательно, можно обойтись без термическогоочистительного аппарата.25 Путем холодного деэму; ьгировацця получают готовую к погрузке нефть,Предмет изобретен ия1. Способ разрушения эмульсии типа вода 30 в нефти путем введения в эмульсию деэмульгатора на основе оксиалкцлированных алкилфенолформальдегидных смол, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью снижения температуры процесса, в качестве деэмульгатора 35 используют моно- или ди-, или триэфир малеопимаровой кислоты с продуктом оксиалкцлирования изоалкилфенолформальдегидцой смолы, содержащей 3 - 30 фенольных остатков, которые имеют состоящий из 4 - 50 алкцлецок сидных групп оксиалкильный радикал и в пара-положении к нему у бецзольного ядра пзоалкильцый радикал с 8 - 12 атомами углерода, и вводят его в эмульсию в количестве 0,000 в 0,01% от веса эмульсии.45 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что деэмульгатор вводят в количестве 0,0005 - 0,005% от веса эмульсии и процесс осуществляют при 10 - 40 С.