361599

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сосе соаатскик Социалистических РеспубликЗависимый ентал, б 0,3 с 1/58 Заявлено 07.1.1970 ( 1392106/23-4)Приоритет 09.1,1969,Р 1900864,1, ФР Комитет по делам обретений и открвп ри Совете йинистро СССРпублцковано 07.Х 11.1972. Вю та опубликования описан Авторыизобретения Иностранцыганг Химмельманн, Иоганарт Дегенер, Гюнтер Эртевная Республика ГермациИностранная фирмаАгфа-Геверт АГвная Республика Германн Эрвис Холь Ранц, Вольф мидт, Эберх (Федерати с Зобель,и Клаус Нол вител Федерат Г; О ГРАФИ Ч ЕСКИХ ИЗОБРАЖЕН И Й ОСО 1 УЧЕНИ и комнатноиидрофильным Изобретение относится к получению фотографических изображений, состоящих из серебряного и пузырькового изображений,Известен способ получения фотографических изображений нанесением на подложку галогецидосеребряцого эмульсионного слоя, с поледующей обработкой магериала в проявителе, фиксаже и веществом, которое разлагается серебром изображения с образованием пузырькового изображения,Однако галогецидосеребряцые эмульсионные слои, содержащие гидрофильцое связующее, например желатицу, восприимчивы к влаге, постепенно цаоухают и образующие изображение центры рассеивания света - пузырьки соединяются в большие агрегаты и даже удаляются из слоя. Это вызывает потерю плотности изображения.Цель изобретения - получение изображений, устойчивых к влаге, - достигается тем, что в эмульсионный или в расположенный над цим вспомогательный слой вводят в виде раствора или тонкой дисперсии гидрофобизирующее органическое соединение, а материал нагревают при 80 - 200 С.При этом органическое соединение реагирует с гидрофильным связующим эмульсионного или вспомогательного слоя.Приысняемые соедцсния прТемпературе цс реагируют с г связующим, в особенности с желатинои, но при 80 - 200 С реагируют с определецнымц функциональными группами связующего. Эти соединения содержат группы, которые после 5 взаимодействия придают слою гидрофобныесвойства. Такими группами являются, например, С 6 в С-алкилы, арилы, в особенности арилы, содержащие один или несколько бензольных радикалов.10 Особенно пригодными для этой цели оказались ди- и полиизоцианаты, а также соединения, которые разлагаются с образованием диилц полиизоцианатов. Можно использовать ди- и полиуретаны с низкой термостабцльцо стью, расщепляющиеся на изоццанат и гидроксилсодержащее соединение, Чаще всего применяются полиуретаны, полученные из ароматического изоцианата, например толуилендцизоцианата, и ароматического оксисоединения, 20 например фенола, а также продукты обменного разложения ароматического полиизоцианата и оксимов.Г 1 рцгодны также продукты взаимодействияди- и полиизоцианатов с активными, содержа щими метиленовые группы, соединениями, например с эфиром малоновой кислоты и ацетоуксусным эфиром.Для гидрофобизации можно использоватьмонофункциональные соединения, содержащие 30 алкил с длинной цепью. Возможно применение65 3смеси гидрофобизированных и сшитых соединений. В частности, используются стеарилдижтены, стеарилизоцианаты, полиуретаны, например изоцианат, получаемый из смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов, триметилолнропана, бутандиола и крезола.Пригодны и полиуретаны, состоящие из полимерного сложного полиэфира, содержащего гидроксильные группы, причем указанный полимер подвергают реакции обменного разложения с полиизоцианатом таким образом, чтобы сохранялись свободные изоцианатные группы, которые реакцией обменного разложения с оксисоединениями блокируются с образованием нетермостабильной уретановой группировки.Разложение полиуретанов можно ускорить прибавлением некоторых примесей, например соединений органических кислот с тяжелыми металлами, в частности 11-октоата олова, дибутилдилаурата олова или ацетилацетоната железа. Чаще всего применяются органические соединения с вторичными или третичными аминогруппами или основания Шиффа, например основание Шиффа из а-этил+пропилакролеи. на с анилином, И,И-дифенилгуанидин, гексаметилентетрамин или диазабициклооктан.Также пригодны эпоксидные соединения, так как они устойчивы при комнатной температуре, но быстро реагируют при повышенных температурах. При этом также происходит гидрофобизирование слоя. Например, применяются 4,4-диглицидиловый эфир 2,2-бисфенилолпропана, бис-(2,3-эпоксипропил)-анилин и их смеси,Можно применять меламинформальдегидные смолы, которые при нагревании выделяют формальдегид и при взаимодействии со связующим, в особенности с желатиной, вызывают гидрофобизирование слоя. Применяемые вещества можно вводить в слой в виде раствора, а при нерастворимости его,в воде - в виде дисперсии, Для этого гидрофобизирующие вещества растворяют в подходящем растворителе, преимущественно в легколетучем и не смешивающемся с водой, например в метиленхлориде, ацетоне или кетонах, и диспергируют в галогенидосеребряном эмульсионном слое или в расположенном над ним слое.Преимущественно применяют нерастворимые в воде гидрофобизирующие вещества с молекулярным весом 500 - 10000.Концентрация гидрофобизирующего вещества в слое может колебаться в широких пределах. Достаточной является концентрация 5 - 25 вес. % (от общего количества связующего) .Необходимое для гидрофоб из ации время нагрева зависит от степени гндрофобизирования, применяемой температуры и т, д. В общем достаточно 1 - 10 мин.Для получения фотографических изображений применяют галогенидосеребряные эмульсии, например хлоросеребряные, бромосеребряные эмульсии или их смеси, содержащие до 10 мол. о/о йодида серебра, Эмульсии могут 5 ф 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 быть мелкозеряистыми или крупнозернистыми, иапрюмер аммиачными. В качестве связующих применяют, например, желатину, синтетиче- скиФ или натуральные смолы или их смеси.Полученные после проявления и фиксирования серебряные изображения. обрабатывают соединением, которое разлагается серебром изображения с образованием газообразных продуктов, чаще всего перекисью водорода.Обработку образующим пузырьки соединением можно производить различным образам. Например, на слой, содержащий проявленное серебро изображения, можно нанести слой, содержащий перекись водорода, в частноеи слой, содержащий перекись водорода и поливинилхлорид в бутаноле, Материал сушат и нагревают для образования пузырьков. Г 1 роявленный фотографический слой можно загем обработать спиртовым раствором перекиси водорода.Лучше всего производить обработку фотографического слоя газообразной перекисью водорода. После обработки газообразной перекисью водорода в течение 30 сек слой достаточно насыщен ею. Время обработки зависит от температуры и концентрации перекиси водорода. Можно вести обработку, например, при 50 - 90 С.Рекомендуется проявленный галогенидосеребряный эмульсионный слой после обработки перекисью водорода в течение 1 - 5 сек обработать водяным паром при 50 - 90 С. При этом эффект усиления достигается очень быстро.Еще лучше обработанный перекисью водорода проявленный фотографический слой выдержать в водяном паре с рН 8 - 12, что легко достигается прибавлением к водяному пару небольших количеств аммиака или паров летучих аминов. Концентрация щелочной прибавки 0,1 - 5 об. /преимущественно 0,3 - 1 об /оОбразование пузырьков происходит путем расширения образующихся газообразных продуктов реакции при нагревании до 60 в 1"С, Образование пузырьков поддерживают размягчением слоя, например смачиванием, и обработкой водяным паром. При этом появляются очень мелкие пузырьки и образованное из них изображение имеет высокую плотность.П р и м е р 1, На основу из полиэтилентерефталата наносят галогепидосеребряый эмульсионный слой, состоящий из 10 ил бромосеребряной желатиновой эмульсии, содержащей 5 мол. о/о (от общего количества галоидного серебра) йодида серебра и 6 вес. % желатины, 260 мл 6% -ного водного раствора ипертной желатины, 5 мл 7,5%-ного водного раствора сапонина, 1,5 мл 30%-ного водного раствора формальдегида и 30 лил водной дисперсии стеарилдикетена (40 вес. /о).Слой содержит 0,2 г Ад/м- (в виде галоидного серебра).Высушенный слой экспонируют и проявляют в проявителе, содержащем (в г):Гидрохинон 3и-Метил аминофенол 1Время нагревадо 200,мин10 Без ускорителяОснование Шиффа из а-этилР-пропилакролеина и анилинаК,М-Дифенилгуанидин Гексаметилентетра мин 1 4 7 Сульфат натрия 13Карбонат натрия 26Бромид калия 1Вода до 1 лПосле фиксирования в водном растворе тиосульфата натрия и сушки получают негативное изображение оригинала, но со слабым по- чернением и це пригодное для печатания.Затем обрабатывают 30 сек насыщенным паром перекиси водорода при 70 С и 3 сек водяным паром при 75 С,Тотчас наблюдается большой эффект усиления, причем плотность исходного негатива от 0,3 повышается до 1,9.Высушивают 5 мин в сушильной камере при 200 С, полученное изображение погружают в водяную башо (20 С). Даже после обработки в течение 10 иин не заметно никакого изменения плотности изображения.При аналогичном испытании фотографического материала без прибавки гидрофобизирующего вещества плотность изображения уменьшается уже через несколько минут.П р и м е р 2. 45 мл 20/, -ного раствора полиуретана (синтезирован из полиизоцианата, полученного из 1 моль триметилолпропана и 3 моль толуилендиизоцианата, средний мол. вес 900, остаточные изоцианатные группы замещены фенолом в метиленхлориде) диспергируют в 500 мл бо/о-ного раствора инертной желатины, к которой предварительно добавляют 4 мл 4 -ного водного раствора бис-(2-метилгексилового) эфира сульфоянтарной кислоты.К дисперсии прибавляют 25 мл бромосеребряной желатиновой эмульсии (содержание бромида серебра 6 вес, /о, желатины 7 вес. /О), затем 12 мл 7,5/,-ного водного раствора сапоцина и 3 мл 30/,-ного водного раствора формальдегида,Смесь наносят ца основу из полцэтилецтерефталата (0,25 г Ад/лг-), высушивают и обрабатывают, как в примере 1. Готовое изображение нагревают 10 мин до 200 С,После 15 мин обработки в водяной ванне (40 С) не появляется заметного уменьшения плотности.Время нагрева можно сократить, применяя соединения, ускоряющие отщеплецие уретана при нагревании.В этом случае к содержащей полиуретан смеси перед диспергпрованием в бромосеребряную желатицовую эмульсию прибавляют по 20 лил 2/о-цого метацольцого раствора ускорителя, нагревают 15 мин на водяной бане при 40 С без потери плотности и наблюдают сокращение времени нагрева.Ускоритель П р и м е р 3. В 20 мл смеси метиловогоспирта и метиленхлорида (1: 1) диспергируют1 г полифенилуретана, полученного из 2 мольфенола и 1 моль 4,4-диизоцианатодифенилметана, 250 мл б -ного раствора инертной желатины, к которой предварительно прибавляют 2 мл 4%-ного водного раствора бис-(2-метилгексилового) эфира сульфоянтарной кислоты.10 К дисперсии прибавляют 15 мл бромосеребряной желатиновой эмульсии с 3,5 мол. /ойодида серебра (содержание галогенида серебра 3 вес., желатины 7 вес. %),К полученной смеси прибавляют 6 лгл 7,5%15 ного водного раствора сапонина и 1,7 мл 30%ного водного раствора формальдегида и наносят ее ца основу из полиэтилентерефталата(0,25 г Ад/м). Высушивают и обрабатывают,как в примере 1. Готовое изображение нагре 20 вают 10 мин до 180 С.После 20 мин обработки в водяной ванне(20 С) не происходит заметной потери плотности изображения.П р и м е р 4. Проводят опыт аналогично25 примеру 2, но полиуретан заменяют 45 лгл20%-ного раствора в метиленхлориде полиизоцианата, который получен из 1 моль триметилолпропана и 3 моль толуилендиизоцианата,в котором остаточные изоцианатные группы30 были подвергнуты реакции обменного разложения с бутаноноксимом.Светочувствительный материал получают иобрабатывают, как в примере 1. Г 1 олучаютвлагостойкое пузырьковое изображение.35Предмет изобретения40 1. Способ получения фотографических изображений нанесением ца подложку галогецидосеребряного эмульсионного слоя с последующей обработкой материала в проявителе, фиксаже и веществом, которое разлагается сереб ром изображения с образованием пузырькового изображения, отличаюгиийся тем, что, с целью стабилизации изображений к действшо влаги, в эмульсионный или расположенный цад ним вспомогательный слой вводят в виде 50 раствора или тонкой дисперсии гцдрофобизцрующее органическое соединение и материал нагревают при 80 - 200 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве органического гидрофобизирующего 55 соединения используют изоциацат.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве органического гидрофобцзирующсго соединения используют полиуретан из ароматического изоцианата и ароматического окси соединения, например фенола.4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве органического гидрофобизируюгцего соединения используют продукт обменного разложения ароматического полиизоциацата и 65 оксимов.