274739

274739 ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 1 Х.1967 ( 1157144/23-5) Ь,риоритет 1.Ч.1966 ( публиковано 24 Х 1.1970. 07, Франци"1 ПК С 08 Комитет по делам зобретений и открытиК 68,74-9:546,262-31 (088.8) летеньи Совете Министре СССРата опубликования описания 22.1 Х,197 Авторыизобретени Иностранцы Рене Потрат и Роланд Шеритат(Франция) Иностранная фирма Сосьете Оксильер де лЭнститю франсэз дюЗаявит КЪ НЫХ ПОЛИМЕР фИКАЦИИ НЕНАСЬ ПОСОБ получения новых выпений взаимодейстенасыщенными полиси углерода с ненасынапример фиксировасмеси СО+Но в услоода с макромолекук, известный способ ена действием экви -- Не приводит к пол- иальдегидных струксобе хим т взаимо а, раств астворит ев с сореанизких творения агревают ением 1 -В предлагаемом спо фикацию осуществляю насыщенного полимер диспергированного в р углерода, в ряде случа углерода вводят при ( - 80 - 0 С) для ее рас таким образом смесь н ры 0 - 240 С под давл вызвать реакцию. ическую моди- действием неоренного или еле, с окисью гентом. Окись температурах и полученную до температу ат, чтобы ской модификации не можно получить (в за а присоединенной оки ы, смолистые или во В результате хцмичь насыщенных полимеров висимостц от количеств си углерода) эластоме локнистые продукты. несколько вари Способ предусматривтов.1) Реакцию проводятзаторов радикальногокись бензоила и дикум присутствии каталина, таких как пере- а, В этом случае поИзобретение касается сокомолекулярных соед вием окиси углерода с н мерами,Известны реакции оки Щенными соединениями,ние на простом олефине виях оксосинтеза. Сочетания окиси угле лами мало изучены. Та модификации полибутад молекулярной смеси СО чению неустойчивых пол тур.лучают альдегцдные, кетоновые илц кислые соединения.2) В случае, когда вцнпльный полимеримеет метильные цли фенильные группы, реак цпю осуществляют в присутствии ионных катализаторов, например галоидных соединений металлов. Так получают альдегцдные или кислые соединения.3) В качестве сореагента используют со единения с подвижным атомом водорода общей формулы АН. В завцсцмостц от природы радикала получают карбоновые полпкислоты (А - ОН), полцанп 1 дрцды карбоновых кислот (А - ЕСОО - ), полпэфиры (А - КО=), поли амиды (А - ХН 2 - ЯКН - ), полцтионовые кислоты (А - ЯН=); К- - алкил или арил. В этом случае в качестве катализаторов необходимо использовать металлорг анические продукты.4) Для взаимодействия полимеров, содер жащих ароматические ядра, используют эквимолекулярную смесь СО+НС 1, Получаемые продукты имеют альдегидцые остатки или образуемые цх самопроизвольным окислением карбоксильные группы.Модифицированные полимеры имеют улучщенную химическую стойкость и сопротивление старению, лучшее сцепление с различными материалами, хорошие механические свойства.Эластомеры могут использоваться в производстве деталей, работающих в агрессивных средах, смолистые продукты - в области антикоррозионных лаков и красок,Предлагаемый способ применяется к различным природным и синтетическим полимерам, находящимся в растворе (в некоторых случаях к латексам).Используемые растворители должны хорошо растворять окись углерода и полимеры, иметь достаточную химическую и термическую стойкость. В качестве примера можно привести хлороформ, четыреххлористый углерод, толуол, циклогексан, хлорбензол или смеси, такие как толуол с уксусной кислотой (ангидридом), ксилол с ацетонитрилом. Концентрация в растворенном полимере, согласно его совместимости с растворителем, изменяется от 1 до 15/,. Если работают в водной дисперсии, латексы могут содержать от 10 до 60 О/о полимера,В лабораторных условиях окись углерода получают действием концентрированной серной кислоты на формиат безводного натрия. Для реакций на значительных количествах полимеров используют промышленную окись углерода, Эквимолекулярную смесь СО+НС 1 готовят обработкой хлорсульфокислоты концентрированной НСООН. Температура и давление могут быть низкими (О - 120 С, 1 - 50 ат) для реакций, осуществляемых в присутствии ионных катализаторов, в других случаях эти параметры изменяются от 80 до 240 С и от нескольких до 100 ат.Способ осуществляется следующим образом.В реактор, снабженный мешалкой, устройствами для контроля температуры и давления и ввода газа, вводят полимер в растворе или в безводной дисперсии и затем прибавляют катализатор, Систему сильно охлаждают (от 0 до - 80 С), вводят реакционные газообразные реактивы. Смесь подогревают и перемешивают. После реакции температуру ее доводят до комнатной и удаляют избыток окиси углерода барботированием, например, азота в среду,Пример 1. Реакцию проводят по общей методике, Используемый раствор содержит 5,8 г натурального каучука, растворенного в безводном хлороформе, и 0,250 г А 1 С 1 подвергнутой возгонке в комплексном соединении в 10 смз нитрометана. Этот раствор насыщен окисью углерода, Затем реактор, герметически закрытый, нагревают в течение 150 мин до 60 С. Полимер осаждают ацетоном.Такая же реакция может быть осуществлена с иис,4-полиизопреном с использованием в качестве катализатора РЙС 1 Получают модифицированный полимер, содержащий альдегидные группы. Количество присоединенной СО составляет 3,7/о.Сц. Это явление соответствует окислениюальдегидных групп в СООН-группы,Предмет изобретения1. Способ модификации ненасыщенных по. 60 лимеров, отличающиися тем, что, с целью улучшения химической стойкости и сопротив 65 П р и мер 2. Окись углерода соединяют радикальной реакцией с натуральным каучуком,используемым в 1 О/,-ном растворе в хлорбензоле. Содержание перекиси двутретичного бу 5 тила составляет 1/о по отношению к каучуку.Продолжительность реакции 5 час при 80 С.Количество присоединенной СО равно 4,3,П р и м е р 3. 2 г натурального каучука в200 смз хлорбензола в присутствии Зо/о-наф 10 тената кобальта насыщают газообразнойокисью углерода при - 30 С, Раствор перемешивают при комнатной температуре и охлаждают до - 50 С. Затем вспрыскивают 4,5 смзводы и нагревают смесь при 110 С в течение15 5 .час. Процент кислорода в модифицированном полимере (2,77 /о ) соответствует 3,9 /огрупп СООН, фиксированных на цепях каучука,П р и м е р 4, Латекс натурального каучука20 разбавляют дистиллированной водой до содержания каучука в нем 10, нейтрализуютдо рН 7 водным раствором формальдегида(30 о/О ) . Затем добавляют водный раствор(20 О/о) неионного эмульгатора.25 В реактор помещают 50 смз этого латекса,4 г формиата натрия и 10 смз серной кислоты(ЗОО/О-ной), Атмосферный кислород отгоняютбарботированием азота, Затем смесь нагревают в течение 2 час при 80 С. Полученный по 30 лимер измельчают, промывают до нейтрального состояния. После сушки в течение 48 часпри 40 С модифицированный каучук содержит6,74/, кислорода, или 12,1 /О соединенной окиси углерода в виде групп СООН,35 П р и м е р 5. Готовят эквимолекулярнуюсмесь СО+ НС 1 действием 6 смз концентрированной муравьиной кислоты (Й=1,22) на 8 смхлорсульфоновой кислоты (с 1=1,76) при комнатной температуре. Газообразную смесь не 40 посредственно направляют в реактор,2 г сополимера бутадиена (76,5 О/о) и стиро.ла (23,5/,) растворяют в 200 смз циклогексана в присутствии 0,7 г эквимолекулярной смеси А 1 С 1,+СцС 1. Атмосферный кислород отго 45 няют, раствор насыщают газообразной смесью,затем нагревают в течение 6 час при 60" С.После очистки полученный полимер имеет состав, о/о: 78,24, 8,70, 7,1, Небольшое количество этого полимера (приблизительно 15 О/О)50 желатинируется во время реакции. Дозировкакислоты спиртовым раствором едкого кали показывает кислотное число 7,15 (количество мгедкого кали, фиксированного на 1 г продук.та), Это указывает на то, что часть окиси угле.55 рода соединена в виде групп СООН. Это кислотное число доходит до 10,1 при перемешивании в течение 24 час раствора полимера в бензоле, насыщенного водой и содержащего ионыРедактор О, Кузнецова Заказ 2578/12 Тираж 480 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунс ва, 2 5ленин старению, в раствор полимера вводят окись углерода при температуре от - 80 до 0 С и полученную реакционную смесь нагрвают до 0 - 240 С под давлением 1 - 100 ат в присутствии катализаторов.2. Способ по п. 1, отличигощийся тем, что реакцию ведут в присутствии катализаторов радикального или ионного типа. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоокись углерода вводят с сореагентом общейформулы АН,где А - ОН - , С 1 - , КСОО - , КО - ,5 11 Нв - , йН - , - ЯН;К - алкил или арил, а в качестве катализаторов используют металлорганические соединения.