Способ получения композиционных ультрафильтрационных мембран

)5 В 0 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССРПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К АВТОРСКО ВИДЕТЕЛЬСТ химии кевич,-органическ к, А.В.БильСолдатов 2457355, кл О 816088, кл. В 01 ПОЗИЦИ- ОННЫХ ЕНИЯ КО ИЛЬТРАЦ 4 00(71) Институт физикАН БССР. ОННЫХ УЛЬТРАФМЕМБРАН Изобретение относится к химической технологии, в частности, к производству полупроницаемых мембран для ультрафильтрации,Известен способ получения композиционных мембран на основе полиэлектролитных комплексов, заключающийся в формовании пористых пленок из органических растворов смесей поликатионов и полианионов на основе полиакрилонитрила.с последующей термообработкой, Полученные мембраны обеспечивают эффективное задерживание высокомолекулярных соединений с М20000, однако отличаются низкой термостойкостью (максимальная рабочая температура 40-60 С). Повышение температуры отжига увеличивает задерживающую способность мембран, однако они обладают низкой производительностью и неудовлетворительными селективными свойствами, т.е. способностью фракционировать растворенные вещества по молекулярной массе.(57) Использование: мембранная технология, медицина, химическая промышленность для ультрафильтрации агрессивных сред. Сущность изобретения: пористую подложку на основе полифениленизотерефталамида последовательно обрабатывают в режиме фильтрации водными растворами поли- (й,-(2-аминоэтил)акриламида с концентрацией 0,2-0,3 г/л и полисульфокислот (-й-ЯО 2 Н)с концентрацией 0,1 - 0,25 г/л, где и = 500-2000, й - -СН 2 - СН - СвН 4 - и -ОС-СвН 4-ОС-ЙН - СвНЗ - ЙН-, с последующим у-облучением дозой 2-8 Мрад. Наиболее близким решением является способ получения композиционной мембраны, представляющей собой слои катионного и анионного полиэлектролитов, разделенные прослойкой нейтрального полимера и нанесенные на полимерную пористую подложку. В качестве пористой подложки используют ультрафильтрационную мембрану иэ сополимера акрилонитрила и винилхлорида. Способ получения этой композиционной мембраны включает следующие операции;1) промывание пористой подложки водой в течение 0,5 ч;2) обработка подложки раствором бисульфата лопивинилимидавапина 1 С- -0,020 г/л, рН = 11,2 в течение 1 ч;3) обработка 10 Й раствором НС 1 в течение 10 мин;4) промывание водой до рН 7,0;5) обработка раствором бисульфата поливинилимидазалина (С - 0,025 г/л, рН 11,2) в течение 1 ч;6) обработка раствором поливинилового спирта(С = 0,04 г/л, рН 8,2) в течение 1 ч;7) обработка раствором полистиролсульфокислоты (С = 0,5 г/л, рН 2,2);8) обработка раствором полиакриловой кислоты (С = 0,001 г/л. рН 2,6) в течение 1 ч.Полученная таким способом композиционная мембрана способна задерживать растворенные вещества с М1000, а также, частично, простые неорганические соли (до 930 СаС 2). Это делает ее непригодной для разделения смесей низкомолекулярных полимеров и солей - задачи, возникающей при выделении и очистке ряда лекарственных препаратов, биологически активных веществ и красителей. Существенным недостатком описанного способа является многостадийность и длительность процесса, Более того, мембраны полученные вышеизложенным способом, сравнительно неустойчивы в сильнокислых и щелочных средах, Их композитное покрытие легко смывается разбавленнь 1 м раствором щелочи.Целью изобретения является увеличение селективности композиционных полиэлектролитных мембран, упрощение процесса их получения.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения композиционных мембран, заключающемся в последовательной обработке пористой полимерной основы водными растворами органических полиионов, в качестве подложки используется ультрафильтрационная мембрана из полимера содержащего амидные группы, взятая в виде полых волокон или пластин, а обработку проводят в режиме фильтрации растворов органических полиэлектролитов, где в качестве поликатионов используется поли(ч-,(2-аминоэтил/акриламид), тогда как в качестве полианионов берутся полисульфокислоты общей формулы-.ОС-С Н -ОС-ИН-С Н -МН- .Ь 3и = 500-2000, после чего обработанную мембрану подвергают облучению дозой2,0-8,0 Мрад,П р и м е р 1, В качестве пористой подложки используют половолоконный ультрафильтрационный модуль АР,2 н (ТУ 117.27 - 86) на основе ароматического поли- амида полиметафениленизо(тере)фталамиа (фенилон - С 2) с площадью мембран 0,2 м,Его промывают водой в течение 3 мин, а затем под давлением 100 кРа обрабатывают раствором (С=О,З г/л) поли(й-(2 - аминоэтил/акриламида) (ПАЭ-АА) (М.Б.5 300000, М/Мп = 1,5) в течение 5 мин, водой в течение 3 мин, растворов сульфированного ароматического полиамида ( - ОС - СеНа - ОС - МН - СеНз - МН - )иЯОзН10 (С=0,25 г/л) М = 6000, Ма/Мп = 1,8) втечение2 мин и опять водой в течение 3 мин с последующим облучением у-радиацией (источник - кобальт - 60, доза - 2,5 Мрад. До обработки растворами полиэлектролитов "5 исходной поволоконный модуль не задерживал цианкобаламин (витамин В 12) и обладал проницаемостью по воде 44 л/м 2 хчас при Р = 100 кРа, После радиационной обработки модуль обладал следующими ха рактеристиками: проницаемость по воде -8,3 л/м хчас (Р = 100 кРа) при задержке витамина В 12 96%, Коэффициент задерживания по 1% раствору аС был равен 00 .Стабилизированное композитное покрытие 25 сохраняло способность задерживать цианкобаламин, пропуская неорганические соли, после выдерживания мембраны в разбавленном растворе чаОН (рН 12,5) в течение 2 сут.30 П р и м е р 2. В качестве пористой подложки используют плоскую ультрафильтрационную мембрану из ароматического полиамида полимета (и) фениленизотерефталамида (фенилон С - 4), обладающую по верхностью 0,01 м . Ее промывают водой втечение 3 мин, а затем под давлением 300 кРа раствором поли(И-(2-аминоэтил)акриламида)(С = 0,3 г/л) М = 300000, Мв/Мп = 1,5) в течение 3 мин, водой в течение 2 мин, 40 раствором полистиролсульфокислоты(ПССК) (С = 0,15 г/л) (М = 300000, Мв/Мп = 1,8) в течение 2 мин и опять водой в течение 3 мин. Сформованную мембрану стабилизируют облучением у-излучением (источник - 45 кобальт - 60, доза - 2,0 Мрад). До обработкирастворами полиэлектролитов исходная фе, нилоновая мембрана не задерживала витами н В 12 и саха розу. Посл е облучения мембрана задерживала 96,30 В 12, 59 са харозы, свободно пропускала СаС 12 и ИаСи обладала проницаемостью по воде 6,4 л/м хчас (Р = 100 кРа). Испытания показали устойчивость стабилизированного поли- электролитного покрытия композиционной мембраны в области рН 1,5-12,5.П р и м е р 3. В качестве пористой подложки используют плоскую ультрафильтрационную мембрану из ароматического полиамида полимета(п)-фениленизотереф1789254 П р и м е р 5. Получение композиционной ультрафильтрэционной мембраны осуществляют как описано в примере 4, зэисключением того, что исходную мембрану5 помещают в мембранный аппарат типафильтр - пресс с рабочей площадью мембран 0,1 м . После обработки мембран растворами полиэлектролитов, аппарат вместес мембранами подвергают у-облучению10 (источник - кобальт - 60, доза - 5,0 Мрад).Полученная мембрана была испытана в процессе концентрирования и обессоливаниятехнологических сред производства сульфата маннана (сложного эфира серной кислоты15 и 1,3 1,4 - полиаманнопиранозилманнозы) смолекулярной массой 5000-12000. Составразделяемого раствора был следующим:сульфат маннана - 0,5 г/л, сульфат натрия -25 - 30 г/л при рН раствора - 12, Указанный20 раствор был подвергнут 6-кратной диафильтрации, а затем сконцентрирован в 10раз. Средняя производительность мембранза весь цикл обработки составила 5,8л/м хчас при давлении 0,2 МПа. Коэффици 25 ент задерживания по сульфату маннана -97,8%Аналогично были проведены испытаниямембран, которые не подвергались радиационной обработке. Средняя производи 30 тельность мембран в этом случае составила10,2 л/м хчас при селективности - 25%,П р и м е р б (контрольный), Композиционная мембрана была получена по способупрототипу, Полученная мембрана обладала35 следующими характеристиками: задерживающая способность по витамину В 12, йаОсоставила, соответственно - 95,50% при потоке 3 л/м час атм,40 Формула изобретения45Способ получения композиционных ультрафильтрационных мембран, включающий последовательную обработку пористой подложки растворами органических поликатиона и полианиона, образующих разде лительный слой из полиэлектролитного комплекса, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения селективности и упрощенияпроцесса получения мембран, в качестве пористой подложки используют 55 таламида (фенилон С - 4), обладающую поверхностью 0,01 м, Ее промывают водой в течение 3 мин, а затем в течение 10 мин раствором поли(й,-(2 - эминоэтил)акриламида) (С = 0,3 г/л) (М = 5000, Ме/Мп = 2,0 по данным светорассеивания), отмывают водой в течение 2 мин, промывают раствором поливинилсульфокислоты- СН 2 - СН(ЯОзН) - )п (С = 0,15 г/л) (М = 4000, Мв/Мп = 1,9 по данным светорассеивания) в течение 2 мин и опять водой в течение 3 мин все под давлением 300 кРа. Сформованную мембрану стабилизируют облучением - излучением (источник - кобальт-бО, доза - 5,0 Мрад), После облучения мембрана задерживала 94,3% В 12 при потоке 12,2 л/м 2 хч атм.П р и м е р 4, В качестве пористой подложки использовалась плоская ультрафильтрационная мембрана из ароматического полиамида полимета (и) фениленизотерефталамида (Фенилон С - 4), обладающая поверхностью 0,01 м . Она промывалась водой в течение 3 мин, а затем в течение 10 мин раствором поли(й,-(2- аминоэтил)акриламида) (С=О,З г/л) (М = 5000; Мч/Мп = 2,0 по данным светорассеивания) отмывалась водой в течение 2 мин, промывалась раствором полистиролсульфокислоты (ПССК) (С= 0,15 г/л) (М -300 000, М/Мп = 1,8 по данным светорассеивания) в течение 2 мин и опять водой в течение 3 мин все под давлением 3000 кРа. Сформованная мембрана стабилизировалась облучением - излучением (источник кобальт - 60, доза - 2,0 Мрад), После облучения мембрана задерживала 97,2 В 12 при потоке 8,8 л/м ч атм. ультрафильтрационную мембрану нэ основе полифениленизотерефталамидов, обработку проводят в режиме фильтрации, используя в качестве раствора поликатиона водный раствор поли-(й;(2-аминоэтил)акриламида с концентрацией 0.,2 - 0,3 г/л, а в качестве полианиона - водные растворы полисульфокислот (-й-ЗОзН)п с концентрацией 0,1-0,25 г/л, где й - -СН 2 - СН - С 6 Н 4 - и -ОС-С 6 На-.ОС-ИН - С 6 Нз-ИН-; и = 500- 2000, с последующим у облучением дозой 2-8 Мрад,