Способ контроля образования соединений интеркалята с графитом

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 41042 А 1 9) (31) 01 И 27/02 И ВТ к измеритель- нтрольно-измеза получаемых ений графита, и я кинетических еакции окисле- рных условиях, процессах, при материалов нания в графит с я образования фит фторидов, ктров соединеении графита ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБР КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Назаров А. С. и др, Электронные спектры поглощения соединений графита типа Сх Ру С Рп, СХРу и СХЕу(НН 2). - Ж.неорг. химии, 1981. т. 26, 5, с. 1267-1269.Вагс 1 ец й. и др. Моче 9 гарМе зата апб йе 1 г еестг 1 са сопс 1 исс 1 ч 1 без, - Яупт. Ме 1 1979/1980, 1, р. 221-232.(54) СПОСОБ КОНТРОЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ИНТЕРКАЛЯТА С ГРАФИТОМ(57) Использование: измерительная техника, в частности для кинетических исследоваИзобретение относится ной технике, в частности к ко рительным методам анэли интеркалированных соедин может быть использовано дл исследований в процессе р ния графита как в лаборато так и в производственных получении композиционных основе соединений внедре заданными свойствами.Известен способ контро соединений внедрения в гр включающий запись ИК-спе ний, полученных при окис ний в процессе реакции окисления графита, Сущность изобретения: образец графита помещают в среду, содержащую интеркалят, пропускают электрический ток через образец и регистрируют изменение электро- сопротивления от времени в виде графика непрерывно, За окончание внедрения интеркалята, начало и завершение образования ковалентных связей принимают время, соответствующее минимальному значению электросопротивления, началу возрастания электросопротивления и максимальному значению электросопротивления соответственно на кривой зависимости электросопротивления от времени, Предварительно в плоском образце графита просверливают отверстия для платиновых электродов, порошкообразный образец помещают в тефлоновую кассету, а регистрацию электросопротивления ведут в жидкофазной среде, пропуская через образец переменный ток. растворами фторокислителей во орсодержащих средах, запрессовку их в табле гки из бромида калия и контроль наличия полосы поглощения в области 265-300 нм, исчезнвение которой свидетельствует об оконча нии внедрения.Недостатком этого способа является невозможность непрерывного контроля внедрения в графит интеркалята и сложность определения точного времени окончания внедрения интеркалята.Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ контроля образования соединения внедрения в графит, включающий помещение образца45 50 55 графита в газофазную среду, содержащую интеркалят, извлечение образца спустя некоторое время Ьт = (то) из реакционной смеси и измерение электропроводности соединения внедрения в графит фторидов металлов, повторное помещение образца в среду, содержащую интеркалят, извлечение в момент времени 1 г и повторение операций до тех пор, пока электропроводимость не перестает расти, построение зависимости электропроводности от времени и фиксирование внедрения в графит при максимальном увеличении электропроводности.Недостатком известного способа является невозможность непрерывного измерения электросопротивления в зоне реакции и изменение поверхности образца в процессе синтеза, что понижает точность контроля.Измерение сопротивления производится бесконтактным индукционным методом. Применение этого метода требует трудоемких калибровочных измерений, подбора переменной частоты, чтобы глубина скин-слоя была больше толщины образца, кроме того, известный метод требует серии калибровочных измерений и его нельзя применить для измерения р в жидкой среде, что ограничивает применение известного способа,Целью изобретения является повышение точности контроля и унификация способа.Сущность способа заключается в том, что образец графита помещают в среду интеркалята, непосредственно в зону реакции, т,е. в зону, где поддерживаются условия, необходимые для протекания реакции (концентрация реагентов, температура, давление, электрическое напряжение), непрерывно регистрируют электросопротивление и определяют время окончания уменьшения, начало увеличения и достижения максимального значения электросопротивления, по значениям которых фиксируют образование соединений внедрения в графит интеркалята, начало и завершение образования ковалентных связей. В плоском образце графита предварительно просверливают отверстия для платиновых электродов и регистрацию электросопротивления ведут 4-зондовым методом, а порошкообразный образец графита помещают в тефлоновую кассету; через образец графита пропускают переменный ток и измерение ведут в жидкофазной среде,При внедрении в графитовую матрицу различных интеркалятов происходит уменьшение удельного сопротивления по отношению к исходному графиту, что связано с 5 10 15 20 25 30 35 40 перераспределением л-электронной плотности между атомами углерода и молекулами интеркалята и появлением дополнительных делокализованных дырок в графитовых слоях, Как известно из модели Друде-Лоренца, электропроводность д может быть записана в следующем виде: о=пе т щ, где и - число; е - заряд электрона; т - время релаксации; т - эффективная масса носителя тока.Для определенной ступени соединений внедрения в графит (СВГ), обладающей определенным стехиометрическим составом, и = сонары и в = сопэт, т,е, уменьшение проводимости (увеличение сопротивления) прямо пропорционально (обратно пропорционально) времени релаксации г. В свою очередь, время релаксации уменьшается при постоянной температуре из-за образования новых дефектов, возникающих при образовании ковалентных связей С-О,Контроль за параметрами образца, постоянного находящегося в зоне реакции в среде интеркалята, позволяет точно зафиксировать не только время окончания внедрения интеркалята в графит, момент, когда электросопротивление достигает минимального значения, но и начало и окончание образования ковалентных связей в процессе окисления графитовой матрицы, что соответствует моменту времени 12, когда после полного внедрения интеркалята в момент времени 11, сопровождающегося увеличением проводимости и уменьшением электро- сопротивления до минимального, в момент сз начинается образование ковалентных связей при взаимодействии интеркалята с графитовой матрицей, что приводит к уменьшению проводимости и возрастанию электросопротивления, продолжающегося до момента, когда завершается образование ковалентных связей по всей поверхности контакта. Универсальность предлагаемого способа в том, что можно использовать образцы не только в виде пластины с четко заданными размерами, но и порошкообразный графит, Когда образец имеет форму пластины, можно пользоваться тефлоновой кассетой либо помещать контакты непосредственно в отверстия, просверленные в образце. Благодаря тому, что электроды, необходимые для подачи тока на образец и регистрации электросопротивления, непосредственно контактируют с образцом, предлагаемый способ применим как в газо-, так и в жидкофазной среде, что унифицирует предложенный способ.1741042 5 10 15 45 50 55 П р и м е р 1. Пластину квазимонокристаллического графита марки УПВ 1 ТМО размером 2 х 0,2 х 10 мм помещают в тефлоновую кассету с 4-мя платиновыми прижимными контактами, Кассету помещают в стеклянный реактор с раствором интеркалята Н 2304(95,7) и К 2 Сг 20 т(0,1 на 1 г графита). Сразу после помещения образца в раствор пропускают постоянный электрический ток и регистрируют изменение электросопротивления от времени непрерывно, не вынося образец из зоны реакции, в течение всего опыта. Электросопротивление измеряют 4-зондовым методом на постоянном токе, регистрируя изменение напряжения с потенциальных контактов. Для исключения влияния термо-ЭДС все измерения проводят при двух противоположных направлениях тока. Величина тока 1 =5 мА. Напряжение с потенциальных контактов измеряют комбинированным цифровым прибором Щ 300 с точностью до 1 мкВ, Ток измеряют прибором Щ 4313 с точностью 10 мА, Уменьшение электросопротивления до минимального и выход кинетической кривой на стационарное значение указывает на окончание внедрения, В момент т= 90 мин В 1/Во =5. Начало увеличения электросопротивления отвечает началу образования ковалентных связей между атомами углерода и молекулами интеркалята. При т 2 = 105 мин В 2/ВО = 0,5. Время окончания образования ковалентных связей г з фиксируют по достижению максимального значения электросопротивления ( т з = 27 ч, Вз/Яо = 2).П р и м е р 2. То же, что и в примере 1, но через образец пропускают переменный ток, что позволяет исключить коммутацию тока, необходимую в примере 1. П р и м е р 3. В пластине квазимонокристаллического графита марки УПВ 1 ТМО размером 2 х 0,2 х 10 мм просверливают 4 отверстия диаметром 0,25 мм на расстоянии 8 мм друг от друга. В отверстия вставляют платиновую проволоку диаметром 0,3 мм. При т 1 = 90 мин В 1/йо = 0,5, т 2 = 98 мин, Р 2/йо.= 0,5; т 3 = 25 60 мин, йз/Во = 2,0,П р и м е р 4. Подготовку образца ведут так же, как в примере 3, затем образец помещают в реактор, в который в течение всего опыта подают газообразный ЯОз, получаемый из 65; олеума. Опыт ведут при 40 С, При Т 1 = 100 мин, й 1 ИО = 0,6 Т 2 = 118 мин, В 2/йо = 0,6; т з = 3360 мин, Вз/йо =1,6,П р и м е р 5. Подготовку образца осуществляют так же, как в примере 1, Кассету с образцом помещают в никелевый реактор с раствором интеркалята ВгРз при 15 С, из расчета мольного соотношения графит - интеркалят 1:10 (на 9 10 графита 1,028 г ВгЕз). Далее по примеру 1 до выхода электросопротивления на стационарное минимальное значение. При т 1 =78 мин 81 Яо = 0,6, При (г 1 + 10 мин) температуру в реакторе увеличивают до 250 С и продолжают регистрацию электросопротивления. 72 = 85 мин, Вз/йо = 0,6; т з = 30 60 мин., йз/йо = 1,7,Преимуществом данного способа является возможность ведения контроля как из жидкой, так и из газовой фазы. Соединения, получаемые после достижения времени г 1, 20 по своему химическому составу (по даннымхимического анализа) являются соединениями внедрения в графит первой ступени.Анализ ИК- и ЯМР-спектров соединений, полученных по примерам, после достиже ния тг и тз указывают на образование ковалентных связей С-О и С-Г в результате окисления графитовой матрицы. Непрерывный контроль за состоянием образца, находящегося в зоне реакции, позволяет более 30 точно, чем по прототипу, определить времяполного внедрения интеркалята, начала и окончания образования ковалентных связей между окислителем и графитовой матрицей, Точность контроля предложенного 35 способа увеличивается также за счет того,что регистрация электросопротивления является прямым методом контроля, но значительно более простым, чем методы электронной спектроскопии и ЯМР, и не 40 требует применения дорогостоящего оборудовдния.Формула изобретения Способ контроля образования соединений интеркалята с графитом, включающий помещение образца графита в среду, содержащую интеркалят, и регистрацию электро- сопротивления от времени, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точности контроля и унификации способа, регистрацию электросопротивления ведут в зоне реакции, определяют время достижения минимального значения и время начала увеличения электросопротивления и с учетомполученных данных контролируют образование соединений.