Способ дифференциальной импульсной вольтамперометрии

.ЯО 1413512 А 1 р 4 С 01 И 27/4 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Сибирский филиал Всесоюзного кардиологического научного центра АМН СССР(56) Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983, с, 328.Авторское свидетельство СССР У 1187063, кл. С 01 Н 27/48, 1985. (54) СПОСОБ ДИффЕРЕНЦИАДЬНОЙ КЧПУЛЬСНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ(57) Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в биологии, медицине, металлургии, промышленности для определения концентрации ионов в растворе. Цель " повышение чувствительности и точности измерений эа счет снижения основной помехи - фарадеевской и емкостной стационарных составляницих остаточного тока. Для этого, кроме измерения токов 1 и 1 э в моменты времени йи й соответственноизмеряют подаваемое на электрохимическую ячейку поляризующее напряжение в эти же моменты времени 0 и 0 соот ветственно, а также измеряют ток и напряжение перед данным импульсом поляризующего напряжения 1, П и перед следующим 1 , П , Разность 1, - 1 при большой скважности представ 1ляет собой сумму фарадеевской и емкостной стационарных составляющих тока ячейки, а (1- 1) - нестационарный фарадеевский ток после затухания емкостного тока перезаряда емкости двойного слоя и стационарные составляющие. Результирукиций ток (без значительной части стационарных составляющих) получают иэ соотношения: 1 ,= (1, - 1 З ) - (1+ - 1,) Ю, - 0 э) й (П- П ), Это позволяет повысить чувствительность и точность измерений.Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в биологии и медицине для определения активных веществ и лекарственных препаратов, электронной промышленности, металлургии, пищевой промышленности, охране окружающей среды и других отраслях народного хозяйства, в которых необходимо 10 определять содержание ионов в растворах или примесей в веществах, переводимых в растворы,Целью изобретения является повышение чувствительности и точности вольтамперометрических измерений за счет компенсации основных составляющих помехи, которыми являются стацио-. нарные фарадеевская и емкостная составляющие. 2 ОТок ячейки 1 после наложения импульса содержит в общем случае 4 составляющие: емкостную нестационарную составляющую Тс(й), амплитуда которой равна отношению величины перепада напряжения фронта импульса (в момент ен) к последовательному активному сопротивлению Кячейки, 1с течением времени экспоненциально уменьшается с постоянной времени, рав-ц) . ной произведению емкости двойного слоя С Ас рабочего электрода и К; фарадеевскую нестационарную составляюшую 1 ф(с), пропорциональную концентрации определяемых ионов, - полезный сигнал, уменьшающийся со временем в корневой зависимости; фарадеевскуюстационарную составляющую Тф (С), которую можно было бы зарегистрировать при нулевой амплитуде импульсного напряжения (эта составляющая также пропорциональна концентрации определяемых ионов, ее наличие вызывает не- симметрию пика, его деформацию - однаветвь пика идет параллельно оси по тенциалов), емкостную стационарнуюсоставляющую 1 (т), вызванную разверткой напряжения, При скоростях раз.вертки единицы - десятки мВ/с Тфс(С)значительно больше по величине 1 сс а в дифференциально-импульсной вольтамперометрии скорость развертки Ы определяется частотой следования импульсов и составляет единицы мВ/с..В предлагаемом способе дополнительно измеряют ток ячейки перед данным .импульсом и следующим импульсом напряжения - моменты С, и С, и вычитают ток 1 в момент с из тока 1 измеренного в момент г+Так как в дифференциальной вольтамперометрии за время периода импульсного напряжения развертывающее напряжение изменяется обычно на доли - единицы мВ (или менее), то величина 1+ - 1 пропорциональна первой производной фарадеевского стационарного тока ячейки, включающего остаточный ток ячейки.Нестационарный ток (так как скважность большая) к моменту подачи импульса практически полностью затухает.Разница токов 1 -1 содержит сос 3тавляющую, обусловленную остаточным током ячейки, так как он является величиной, зависимой от потенциала, и поэтому остаточный ток при потенциале Б не равен остаточному току при потенциале Б. Это ограничивает чувствительность и точность вольтамперометрических измерений, Если же из величины 11-1 э вычесть разницу токов 1-1 увеличенную во столько раз, во сколько раз больше перепад напряжений, при которых измерены эти точки, то практически из величины 1-1будут устранены стационарные составляющие как остаточного тока, так и полезного сигнала.Степень компенсации остаточного тока зависит от нескольких факторов: потенциала на ячейке, амплитуды и формы импульсного напряжения,Компенсация остаточного тока обеспечивается тем, что в предлагаемом способе вычитается практически первая производная остаточного тока. Причем при уменьшении амплитуды импульсного напряжения степень компенсации помехи (стационарных фарадеевской и емкостной составляющих) увеличивается, Это объясняется нелинейностью помехи от потенциала как емкостной, так и фарадеевской составляющих, В диапазоне потенциалов - 0,05-1 В с рабочим ртутно-пленочным электродом снижение стационарных составляющих остаточного тока составляет 1,5-10 раз при скважности около 10 и амплитуде однополярного импульса 50-100 мВ. Практически точность компенсации при соблюдении указанных условий (большой скважности импульсного напряжения, обеспечении практически полного затухания не- стационарного емкостного тока и изменении развертывающего напряжения за период импульсного на доли-единицы мВ) увеличивается пропорционально .Заказ 3776/46 Тираж 847 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 экспоненте в степени уменьшения амплитуды импульсного напряжения, так: .как остаточный ток содержит экспоненциальные составляющие от потенциала.5Но с уменьшением амплитуды импульсного напряжения уменьшается величина полезного сигнала, в том числе степень превышения нестационарной фарадеевской составляющей над стационар О нойТаким образом,и для предлагаемо" го способа существует оптимальная амплитуда, зависящая от различных факторов. 15Предлагаемый способ реализуется при различной форме импульсной сос, тавляющей поляризующей поляризующего напряжения, Отличие, состоит только в том, что количество измеренных значений 1-1, Пможет быть меньше. Благодаря предлагаемому способу снижается фарадеевская и емкостная стационарные составляющие остаточно го тока. Это позволяет повысить чувствительность и точность вольтамперометрических измерений.,124Формула изобретенияСпособ дифференциальной импульс 1 ной вольтамперометрии, заключающийся в том, что на электрохимическую ячейку подают поляризующее напряжение, включающее импульсное напряжение, и измеряют импульсный ток через электрохимическую ячейку, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чувствительности и точности вольтамперометрических измерений за счет компенсации помехи, дополнительно одновременно измеряют ток ячейки 1, и поляризующее напряжение П, на ней перед подачей импульса напряжения, затем измеряют поляризующее напряжение на ячейке П и Пз одновременно с измерением импульсного тока, проходящего через нее 1 и 1 соответственно, затем одновременно измеряют ток ячейки 1 и поляризующее напряжение П перед подачей следующего импульса и напряжения, а по измеренным значениям определяют результирующий ток согласно соотношению