Способ получения хлорметилированных полимеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИК А 1 19) 111) ИСАНИ БРЕТЕН ИДЕТЕЛЬСТВУ СКО А аз ов СС 97 ТИ 1 П 1 РО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Институт химических наук АН(56) Авторское свидетельство СУ 495328, кл. С 08 Р 212/08, 1Патент ГДР 9 113017,кл. 39 С 25/01, 1975. 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯАННЫХ ПОЛИМЕРОВ 4 С 08 Р 8/24, С 08 ) 5/20(57) Изобретение относится к способуполучения хлорметилированных сополимеров и может быть использовано присоздании ионитов, сорбентов. Изобретение позволяет увеличить производительность процесса (увеличить съемцелевого продукта до 1400 г/г катализатора). Положительный эффект достигается за счет использования вкаталитическом процессе хлорметилирования полимеров и сополимеров стирола и дифенилоксида в качестве катализатора монтмориллонита, модифицированного сульфатом алюминия. 1.з.пф-лы.Изобретение относится к способам гологенметилирования ароматических углеводородов, которые используются в качестве исходных продуктов при синтезе новых органических мономеров и различных видов окислительно-восстановительных и ионообменных материалов.Целью изобретения является увеличение производительности процесса,П р и м е р 1. В реактор загружают 1,0 г катализатора, 100 г (0,012 моль) полистирола, растворенного в 200 г (2,2 моль) монохлордиметипового эфира, Катализатор готовят по известному способу путем обработки минерала монтмориллонита растворением сульфата алюминия при 90-88 С рН 1,0 в течение -8 ч. Катализатор имеет следующий состав, мас. ,: ЯО 61,0; А 1,0 17,4; Ге О0,16; М 80 1,55; СаО 0,23; Ма 0 0,26; Н 0 12,06, удельная поверхность 170 м/г, объем пор 0,3 1 см /г, радиус пор 15-60 АоРеакцию проводят при 55 С 2 ч. Реакционную смесь отфильтровывают и высаживают в метиловом спирте, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, сушат в сушильном шкафу при 70 С цо постоянного веса. Получают 126 г хлорметилированного продукта, Содержание хлора в полимере 15/Использованный катализатор (1,0 г, промывают 5 раз в 5 мл бензола, два раза 10 мл ацетона водой, сушат до постоянного веса, затем снова загру . жают в 100 г (0,012 моль) полистирола, растворенного в 200 г (1,2 моль) монохлордиметилового эфира. Реакцию проводят при 55"С 2 ч. Реакционную смесь отфильтровывают и высаживают в метиловом спирте, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, сушат в сушильном шкафу при 70 С до постоянного веса. Содержание хлора в полимере 151, Операцию хлорметилирования полистирола на одной порции катализатора повторяют 12 раз. Активность катализатора не снижается. В дальнеишем регенерированный катализатор используют для хлорметилирования олигомера дифенилоксида, сополимера эпихлоргидрина со стиролом и полисульфона для синтеза на их основе различных видов ионообменных материалов с различной активностью. Съем(2,5 моль) монохлордиметилового40 эфира. Реакцию проводят при 55 С втечение 2 ч. Обработку олигомеров,вьщеление и очистку катализатора осу. 45 50 15 20 25 30 35 хлорметилированного полистирола с 1,0 г катализатора составляет 1300 г.П р и м е р 2. К 100 г сополимера эпихлоргидрина и стирола (м.м.1000-1500), растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового эфира, добавляют 1,0 катализатора (использованного в примере 1, промытого5 раз 5 мл бензола и 2 раза 10 млацетона, водой, высушенного до постоянного веса). Процесс хлорметилирования проводят при 58 С в течение 2 ч. Дальнейшая обработка сополимера и регенерации катализатора осуществляется по примеру 1. Содержание хлора 26 . Выход конечного продукта 135 г. Съем хлорметилированного сополимера эпихлоргидрина и стирола с 1,0 г катализатора составляет 1350 г.П р и м е р 3. К 100 г сополимера эпихлоргидрина и стирола (м.м.1000-1500), растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового эфира, добавляют 1,0 г катализатора. Процесс хлорметилироввния проводят при 45 С в течение 3 ч. Дальнейшая обработка сополимера и регенерация катализатора осуществляются по примеру 1. Содержание хлора 17,5%. Выход конечного продукта 119 г. Съем продукта с 1,0 г катализатора .1200 г,П р и м е р 4. В реактор загру-,. жают 1,0 г катализатора, 100 г (0,7 моль) олигомера дифенилоксида (м,м, 700), полученного конденсацией дифенилоксида с параформом в присутствии Н БО, растворенного в 200 г ществляют по примеру 1. Выход 141 г. Содержание хлора 18 , Съем хлорметилированного продукта с 1,0 г катализатора составляет 1430 г.1 П р и и е р 5К 100 г (0,7 моль) олигомера рифенилоксида (м,м, 700), растворенного в 200 г (2,5 моль) монохлордиметилового эфира, добавляют 1,0 г катализатора. Процесс проводят при 58 С в течение 0,5 ч, Обработку олигомеров, вьщеление и очистку катализатора осуществляют по примеру 1. Выход хлорметилированного продукта 130 г. Содержание хлора.15,37 Съем продукта с 1,0 г катализатора составляет -1290 г.3 1331865П р и м е р 6, К 100 г (0,003 моль) полисульфона - продукта конденсации дифенилоксида с хлорсульфоновой кислотой, растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового эфира, добавляют 1,0 г катализатора (использованного при хлорметилировании олигомера,цифенилоксида). Процесс проводят при 53 С в течение 2 ч. Обработку полисульфона и катализатора осуществляют по примеру 1. Содержание хлора 187.Отфильтрованный катализатор промывают 5 раз 5 мл бензола, 2 раза 1 О мл ацетона, дистиллированной водой и сушат до постоянного веса, Затем в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, загружают 1,0 г катализатора и 100 г (0,003 моль) полисульфона, растворенного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового эфира.ОПроцесс проводят при 58 С в течение 2 ч. Обработку продукта реакции и катализатора осуществляют по примеру 1, Содержание хлора187. Съем хлорметилированного полисульфона с 1,0 г катализатора составляет 1360 г.П р и м е р 7. В реактор загружают 1,0 г катализатора, 100 г (0,003 моль) полисульфона, растворен. ного в 300 г (4 моль) монохлордиметилового эфира. Реакцию проводят прио50 С в течение 2 ч. Обработку полисульфона, выделение и очистку катализатора осуществляют по примеру 1. Содержание хлора 15,87., Выход конечного продукта 125 г. Съем хлорметилированного полисульфона с 1,0 г катализатора 1150 г.Во всех приведенных примерах процесс хлорметилирования олигомеров и полимеров проводят при температуреоне выше 58 С, Повышение температуры реакции ведет к выкипанию моноохлордиметилового эфира (т.кип. 59 С).Оптимальным количеством катализатора является 0,9-1 мас.7. Увеличение конструкции катализатора неприводит к повышению степени превращения, а уменьшение снижает степеньхлорметилирования с 95-100 до 86-873, 1 О По сравнению с известным реакция хлорметилирования по предлагаемому способу протекает в 3-5 раз быстрее; процесс характеризуется более высокой производительностью: 1200-1430 г с 1 г катализатора вместо 100 г.Катализатор легко выделяется иэ продуктов реакции фильтрованием и после обработки органическим растворителем может многократно использоваться в процессе хлорметилирования, не теряя активности. из обре те ния формула 251. Способ получения хлорметилированных полимеров обработкой полимеров на основе ароматических мономеров монохлордиметиловым эфиром в присутствии катализатора при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, в качестве катализатора используют монтмориллонит, модифицированный сульфатом алюминия.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве полимеров на основе ароматических мономеров используют полимеры, выбираемые 40из группы, включающей полистирол, сополимер стирола и эпихлоргидрина, продукт конденсации дифенилоксида и хлорсульфоновой кислоты и олигомер дифенилоксида с параформом. Составитель В. МкртычанТехред В.Кадар Корректор Г. Решетник Редактор Н. Егорова Заказ 3767/22 Тираж 437 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятйе, г. Ужгород, ул. Проектная, 4