392708

1 и 1 392708 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(32) ПриоритетОпубликовано 15,03.74, Бюллетень10Дата опубликования описания 19.08.74 Государственный комите Совата Министров ССС но делам изобретений н открытий(088,8) 72) Авторы изобретен Н. В, Птицына, К. С. Казанский и С. Г. ЭнтелисОрдена Ленина институт химической физики АН СС) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОКС Изобретение относится к производству вы. сокомолекулярных полимеров окисей олефинов, в частности к производству каучукоподобного полипропиленоксида.Известен способ ,получения полипропиленоксида полимеризацией окиси пропилена в присутствии в качестве катализаторов диэтиленцинка или триэтилалюминия. Эти катализаторы характеризуются высокой скоростью фракционного состава. Полимеры содержат, в частности, большую долю аморфного продукта, а также низкомолекулярные фракции. Состав полимерного продукта и свойства кристаллической части полимера зависят от условий полимеризации. Содержание стереорегулярной фракции редко превышает 50%, а ее молекулярный вес 1 000 000 - 2 000 000.Целью предлагаемого изобретения является получение на основе окиси пропилена высокомолекулярных и однородных по фракционному составу полимеров.Для этого используют новый катализатор - дифенил кальций. Путем гомогенной полимеризации получают высокомолекулярный полимер, представляющий собой упругий каучукоподобный продукт. Применяемый катализатор обладает достаточно высокой эффективностью и позволяет получать полимер при 0 С и ниже.Полимеризацию проводят следующим образом. Раствор катализатора требуемой концентрации смешивают в инертной атмосфере или вакууме с мономером при температуре полимеризации. Реакционная смесь сильно загустевает уже на ранней стадии и изменяет окраску. Затем сосуд вскрывают, мономер и растворитель удаляют вакуумированием и определяют выход полимера. Очищают полимер растворением реакционной массы в кипя щем ацетоне, осаждением катализатора в видегидроокиси кальция и центрифугирования с последующим выделением полимера избытком воды или отгонкой растворителя. В ряде случаев, в особенности, если полимеризация про текает при низких температурах, полимерыплохо растворимы в ацетоне и бензоле, видимо, в связи с крайне высоким молекулярным весом. Молекулярный вес полимеров оценивают по вязкости в бензоле.20 Полученные полимеры представляют собойкаучукоподобные продукты, не обладающие заметной кристалличностью и не содержащие низкомолекулярных фракций, Они не плавятся при 70 - 75 С, характерных для плавления 25 полиоксипропилена; их область высокоэластического состояния, как следует из термомеханических испытаний, смещается в сторону высоких температур (150 - 160 С).Оптимальными условиями для синтеза по лиоксипропилена по предлагаемому методуКорректор Р. Юсипова Редактор Л. Герасимова Заказ 1921/2 Изд.1379 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5пр. Сапунова, 2 Типография,являются: концентрация мономера от 15 моль/л (концентрация в массе) до 0,1 моль/л при разбавлении инертным растворителем; концентрация катализатора 0,5 - 20 г/л, а также температуры от 50 до 0 С и ниже. Полимеризация сопровождается частичной дезактивацией исходного катализатора, причем более сильной при высоких температурах, в связи с чем повышение температуры (выше 50 С) дает неудовлетворительные результаты.П р и м е,р 1, Окись пропилена и тетрагидрофуран очищают от примесей и следов влаги путем перегонки на высокоэффективной ректификационной колонке. Их хранят следующим образом: тетратидрофуран над терфенил-натрием; окисыпропилена - над СаН 2 без контакта с атмосферой. 0,5 г катализатора в токе сухого аргона, очищенного от кислорода, засыпают,в ампулу и откачивают. Затем в ампулу конденсируют 15,6 г тетрагидрофурана и 14,8 г окиси пропилена и отпаивают. Полимеризацию проводят при 0 С в течение 72 час. Окраска реакционной смеси при полимеризации изменяется от темно-красной до светло-желтой.После вскрытия ампулы и удаления летучих веществ вакуумированием получено,14 г полимера. Осажденный избытком воды из ацетонового раствора полимер представляет собой более каучукоподобное вещество с характеристической вязкостью т 1 21,0 дл/г (бензол, 25 С), что соответствует молекулярному весу около 7 млн. Температура стеклования несколько ниже в 50 С. Относительная деформация при 16 кг/см равна 60% при 160 С.П р и м е р 2, Раствор катализатора в тетрагидрофуране Определенной концентрации разливают в вакууме в ампулы с перегородкой и отпаивают. Затем, разбивая перегородку, конденсируют .мономер в таком количестве, чтобы в каждой из ампул концентрация катализатора составляла 9,9 г/л, а концентрация окиси пропилена 7,9 мол/л. Запаянные ампулы помещают в термостат при необходимой температуре. Через определенные промежутки времени их вскрывают, вакуумированием удаляют растворитель и непрореагировавший мономер; Определяют выход полимера. Полимер растворяют в горячем ацетоне, удаляют катализатор, ацетон вакуумируют, Молекулярный вес определяют вискозиметрически. Результаты представлены в таблице. Зависимость конверсии (а) и М, от времени полимеризации окиси пропилена при различных температурах, Скат 9,9 г/л, Соп 7,9 м/л. ф) Полимер,нерастворим в кипящем ацетоне, бен 20 золе,П р и м е р 3. Стандартный раствор катализатора в тетрагидрофуране разливают в ампулы с перегородкой и отпаивают. Через разби ваемую перегородку в них дозируют затемтетрагидрофуран и мономер в таком количестве, чтобы концентрация окиси пропилена во всех ампулах составляла 3,0 м/л, а концентрацию катализатора варьируют в пределах 1 - 30 15 гл. Запаянные ампулы помещают затем втермостат при С, Полимеризацию ведут 115 час. Ампулы вскрывают и определяют выход. Результаты приведены ниже,Скг/ла35 1,5 0,373,4 0,509,9 1,0013,0 1,00П р и м е р 4. Концентрация катализатора по стоянна и равна 9,9 г/л, а варьируется кон,центрация окиси 1 пропилена в диапазоне от 1,0 до 148 и/л. Результаты эксперимента приведены ниже.С м/л45 1,03,07,914,8 Предмет изобретенияСпособ получения полипропиленоксида полимеризацией окиси пропилена в присутствии металлоорганического катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью получения вы сокомолекулярного полимера однородного пофракционному составу, в качестве катализатораа атрименяют дифенилкальций.