Способ изготовления катода оксидно-электролитического алюминиевого конденсатора

ОПИСАНИЕ ИЗОВРЕТЕНИ К ПАТЕНТУ- 40 льное конструкторск ВК; Черных Н.И. льное конс орское ЛЕНИЯ КАТОИЧЕСКОГО АТОРАится к технологлектроники идстве оксидно ДА ОК ЮМИии изготовможет быть электроли. -И Ф Комитет Российской Федерации по иатентам и товарным знакам(57) Изобретение относпения элементов радиоэ(51) 5 Н 0109 04 тического алюминиевого конденсатора Сущность изобретения состоит в тол, что на алюминиевую катодную фольгу осаждают спой низковакуумного конденсата алюминия, затем катодную фольгу подвергают обработке при напряжении 05 - 1,5 В, при температуре 84 + 90 С в течение 55 - 65 с в электролите на основе водного раствора ортофосфорной кислоты и однозамещенного фосфорно - кислого аммония при следующем содержании компонентов, тлас.%: фосфорная кислота 0,045 - 0,055, однозамещенный фосфорнокислый аммоний 025 - 033, вода - остальное, что позволяет повысить стабильность емкостных характеристик конденсатора.7 табл.2002326 20 Изменение Удельная емкостьисходной емкости ЬС=Одноэамещенныйфосфорнокислыйаммоний 0,20 Вода - остальное Ортофосфо рная кислота 0,05Однозамещенный фосфорнокислый аммонйй 0,23Вода - остальное Ортофосфорная кислота 0,03Однозамещенный фосфорнокислый аммоний 0,30Во а - остальное Удельная Удельная емкость емкость фольги, об- фольги работан- после киной по пячения в предлагае- деионизомому ванной во 49000 28000 48000 47000 49000 46000 30000 47000 31000 30000 480 ОО 430 ОО 49000 44000 Таблица 321 22 2002326 Продолжение табл. 3 Удельная Удельная емкость емкость фольги, об- фольги Удельная работан- после ки Изменение ной по пячения в емкость емкости Состав исходной предлагае- деионизованной водев х 100 ,течение 61000 47000 43000 8,5 61000 12,2 43000 49000 50000 48000 60000 61000 29000 6,5 27000 26000 3,7 63000 60000 24000 24000 0 Содержание электролита, мас.Однозамеще нный фосфорнокислый аммоний 0,33Вода - остальное Ортофосфо рная кислота 0,05Однозамещенный фосфорнокислый аммоний 0,4023 2002326 Таблица 4 Удельная Удельная емкость емкость фольги, об- фольги работан- после киной по пячения в исходной предлагае- деионизомому ванной воботки, В Х С 1 С 2 С 1"20 6,3 1,5 2,1 10,0 5,9 МИ. пп Напряжение обрэУдельнаяемкость фольги, мкф/дм 61000 61000 62000 59000 60000 61000 60000 61000 60000 61000 62000 60000 59000 61000 60000 способу,С 1,мкФ/дм25 2002326 Удельнаяемкостьисходной пячения в деионизованной воемкости ЬС =Удельная емкость Фольги, обработанной по предлагаемому способу, Таблица 5 Удельнаяемкостьфольгипосле ки- Изменение течение Х 100 ,2002326 28 Удельнаяемкостьфольгипосле ки-. Изменение Удельнаяемкостьисходной емкости ЬС=+20 60 12,5 47000 48000 46000 4,3 450004700042000 610 ОО 61000 59000 2,1 65 8,7 12,9 27000 28000 28000 31000 30000 30000 61000 60000 60000 6,7 70 6,7 Состав Время обработки,Удельная емкост.ь фольги, обработанной по предлагае мому способу,С 1,мкФ(дм2002326 29 30 Таблица 7 ормула ного раствора и однозамещенлюминия, ко ют в следую ния те на ортофосфо ного фосф ненты кото количестве от го оль мпо щем,45 - 0,5 орная кищенныймоний отасфорно 0,25 - 0,33 Остальное т при 84 - 90 С ряжении 0,5 раб5 ово ри н оставитель Т.Сопикоехред М,Моргентал Редактор Корректор А.Обруча ико аказ 3 Тираж НПО " Поиск" Ро 3035, Москва, Ж, РаПодписноеатентаская наб., 4/5 венно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10 роиз СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДА ОКСИДНО-ЗЛ ЕКТРОЛИТИЧ ЕСКОГО АЛЮМИНИЕВОГО КОНДЕНСАТОРА, включающий осаждение на алюминиевую катодную фольгу слоя низковакуумного конденсата алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности емкостных характеристик конденсатора, после операции осахдения слоя низковакуумногр конденсата алюминия катодную фольгу обрабатывают в электролиоснове ной кис рнокисл рого испмас. : Ортофосф Однозаме кислый ам Водапри этом ов течение1,5 В.Изобретение относится к технологииизготовления элементов радиоэлектроникии может быть использовано в производствеоксидно-электролитических конденсаторов,Известен способ получения катода алюминиевого электролитического конденсатора, обеспечивающий повышение удельнойемкости катодной фольги путем осажденияслоя ниэковакуумного конденсата алюминия в среде кислорода при остаточном давлении 1,4 10 - 1,4 10 Па со скоростьюнапыления 0,005 - 0,02 мкм/с в течение 120600 с,Однако указанный способ направлентолько на повышение удельной емкости катода. Для катодной фольги, получаемой описанным способом, очень существеннымявляется отсутствие на ее поверхности естественных оксидных слоев.в момент изготовления, сравнимых по толщине с формуемымна аноде диэлектриком. При соприкосновении с кислородом воздуха поверхностьфольги с осажденным низковакуумным конденсатом алюминия покрывается окисьюалюминия, При этом происходит сглаживание рельефа, затягивание пор, уменьшениеразвитой поверхности. т.е. происходит ееестественное старение, что, в конечном итогс, приводит к значительному уменьшениюемкости, Этот процесс происходит длительно и приводит практически к непрерывномууменьшению емкости.Наиболее близким по функциональномуназначению к изобретению является способполучения катода алюминиевого электролитического конденсатора путем осажденияна алюминиевую фольгу слоя низковакуумного конденсата алюминия с последующимнанесением слоя пиролитического хрома сцелью повышения стабильности емкостныххарактеоистик катода,указанный способ повышения емкостн ых характеристик катода оксидно-электролитического алюминиевого конденсаторапозволяет уменьшить падение удельной емкости во времени. Однако теста кипячениемв деионизованной воде в течение 30 мин итем более в течение 4 ч (по мировым стандартам) такая фольга не выдерживает: падение емкости составляет 90;4 и более.Кипячением в деионизованной воде определяются качество фольги, ее стойкость кгидратации. Если фольга выдерживает кипячение в деионизованной воде в течение4 ч и после кипячения удельная емкость изменяетсяя не более чем на 20, то это служитгарантией того, что в готовом конденсаторене происходит падения емкости, Целью изобретения является повышение стабильности емкостных характеристик катода для оксидно-электролитических алюминиевых конденсаторов.5Цель достигается тем, что по способуполучения катода оксидно-электролитического алюминиевого конденсатора путем осаждения на алюминиевую фольгу слоя 10 низковакуумного конденсата алюминия после осаждения слоя низковакуумного конденсата алюминия катод подвергают обработке при напряжении 0.5-1,5 В, при температуре 87+3 С в течение 55-65 с в "5 фосфорнокислом электролите состава,мас. ь:Фосфорная кислота 0,045-0,055 ОднозамещенныйфосфорнокислыйаммонийВода 0,25-0.33Остальное 2 А(НгРО 4)зАг(НРО)з+ ЗНзРО 4;1А 2(НРОд)э 2 АРО 4+ НзРО 4. В результате такой обработки катоднойфольги на слое низковакуумного конденсата алюминия образуется кристаллическая модификация тонкого фосфатно-оксидного слоя, При тестировании фольги кипячением фосфатно-оксидный слой алюминия на поверхности фольги предохраняет ее от гидратации, в результате чего не происходит потеря емкости больше допустимой нормы +20 ), Было установлено. что созданию кристаллической модификации фосфатнооксидного слоя на поверхности катодной фольги способствуют электролиты на основе фосфорной кислоты и фосфорсодержащих растворимых солей,При обработке катодной фольги с осаж денным слоем низковакуумного конденсатаалюминия в электролите по предлагаемому способу на его поверхности возникают два слоя: первичный или барьерный, непосредственно прилегающий к А 1, сращенный с 45 ним, гладкий, тонкий, эластичный и весьмапористый и второй наружный слой кристаллического строения.Формирование фосфатно-оксиднойпленки начинается с электрохимического 50 растворения алюминиевой фольги. В результате происходит понижение содержания фосфорной кислоты в растворе, что приводит к уменьшению концентрации ионов водорода и образованию вторичных и третичных солей:При этом образуются однозамещенные,двухзамещенн ые и трехзамещенные фосфаты. Фосфатно-оксидные пленки, полученные на катодной фольге с осажденнымслоем низковакуумного конденсата алюминия в результате обработки фольги в предлагаемом режиме и электролите ссодержанием компонентов по формуле изобретения, содержат преимущественнодвух- и трехзамещенные фосфаты. Однозамещенные фосфаты легко растворимы в воде, двухзамещенные трудно растворимы, атрехзамещенные практически не растворяются.Между фосфатно-оксидной пленкой иалюминиевой фольгой, на которой она образовалась, существует тесная кристаллохимическая связь. Ионы фосфатируемогоалюминия являются составной частью кри.сталлов образующихся фосфатов. Связьфосфатно-оксидной пленки с алюминиемосуществляется посредством составляющих ее кристаллов Фосфатов, у которых конец тетраэдра иона Р 04 связан через атомкислорода с ионом алюминиевой фольги,Наблюдения под микроскопом за формированием фосфатной пленки показали,что сначала возникает пленка окиси алюминиязатем на ней образуется защитныйслой однозамещенных, двухзамещенных итрехэамещенных фосфатов,Для усиления действия фосфорной кислоты используется однозамещенный фосфат аммония, ко.торый в со.четании с. Фосфорной кислотой способствует наращиванию стойких к гидратации Фосфатно-оксидных пленок, обеспечивающихстабильность емкостных характеристик катода, Один однозамещенный фосфат аммония (не в сочетании с фосфорной кислотой)обеспечивает высокую стойкость фольги кгидратации, но при этом сильно снижаетемкость,Ведение процесса обработки алюминиевой катодной фольги после осаждения слоянизковакуумного конденсата алюминия впредлагаемом электролите при напряжениив пределах, указанных в формуле изобретения, обеспечивает ускоренный рост на катодной фольге фосфатно-оксидной пленкиоптимальной толщины и структуры, обеспечивающей повышение стабильности емкостных характеристик катодной фольги,При напряжении ниже 0,5 В создаетсяболее тонкий фосфорно-оксидный слой, соизмеримый с естественным оксидным слоем, вследствие чего понижаетсяустойчивость фольги к гидратации. При напряжении выше 1,5 В образуется очень толстый фосфатно-оксидный кристаллический слой, сглаживается рельеф напыленного слоя; что приводит к падению удельной ем кости.Обработка алюминиевой катоднойфольги при температуре в пределах, указанных в формуле изобретения, позволяет интенсифицировать процесс получения фосфатно-оксидной пленки с плотностью, необходимой для повышения стабильности удельной емкости фольги. При температуре ниже 84 С не наблюдается ускоренный рост 15 фосфатно-Оксидной пленки Образуетсяочень тонкий спой одноэамещенного фосфата аммония, в результате фольга не выдерживает теста кипячением, При температуре выше 90 С происходит интенсивное уплотнение оксидного слоя, сглаживание рельефа поверхности оксидного слоя, что приводит к значительному падению емкости сразу после обработки.Обработка алюминиевой катодной 25 фольи в течение времени в пределах, указанных в формуле изобретения, способствует созданию на ней фосфатно-оксидного слоя, состоящего из двух- и трехзамещенных фосфатов алюминия, обеспечивающего 30 стойкость катодной фольги к гидратации,Если время обработки менее 55 с, на катодной фольге формируется фосфатно-оксидный,слой, равный по толщине естественному оксидному слою, не стойкий 35 к.гидратации. Обработка катода в течениевремени более 65 с способствует образованию более толстого оксидного слоя, что ведет. к уменьшению удельной емкости фольги после обработки.Предлагаемый способ получения катодаоксидно-электролитического алюминиевого конденсатора в совокупности указанных в формуле признаков обеспечивает повышение стабильности емкостных характеристик катода в среднем нэ 80 по сравнению с прототипом за счет ускорения образования плотной структуры фосфатно-оксидной пленки, которая преимущественно содержит двух- и трехзамещенные фосфаты, имеет оптимальную толщину и стойкость к гидратации.При проведении поиска на новизну заявляемого объекта способы получения катода оксидно-электролитического алюминиевого конденсатора по Формуле изобретения, придающие объекту указанные выше свойства, не были обнаружены, изчего можно сделать вывод, что предложен 20023265 10 15 20 25 55 ное техническое решение обладает сущестВенными Отличиями.Для осуществления предлагаемого способа нанесение слоя низковакуумного конденсата алюминия на алюминиевую фольгу марки А - 99 толщиной 30 и 14 мкм проводили на вакуумной установке типа ТЕМЗ 270001 с паромасляной системой откачки. В установке имеется система двухсторонней перемотки фольги, обеспечивающая перемещение фольги над испарителем в процессе конденсации со скоростью движения фольги 20-25 м/ч. Испарение алюминия проводили из испарителей прямого нагрева в виде лодочек из тугоплавких бескислородных соединений дибарида титана и нитрида бора при непрерывной подаче алюминиевой проволоки, Скорость подачи алюминиевой проволоки 6 - 8 м/ч. Температура испарителя иэ интервала 1000-1200 С. Нанесение слоя низкова куумного конденсата алюминия проводили п 1 ои остаточном давлении 1,4 10 - 1,4 10 Па.Полученные катоды со слоем низковакуумного конденсата алюминия толщиной2,5 - 4 мкм имели исходные значения удельной емкости в пределах 59000-62000мкФ/дм .Обработку катодов с целью получения 30фосфатно-оксидных пленок проводили в машине электрохимической обработки фольги.Скорость движения фольги до 200 м/ч,напряжение от 0,5 до 1,5 В, ток до 20 А.Существенность отличительных признаков формулы изобретения, а именно режим обработки (напряжение, температура,время) и состав электролита, подтверждается примерами 1-4.П р и м е р 1, Образцы фольги маркиАподвергались обработке при напряжении 1 В, температуре 87 С в течение 60 с вэлектролитах по формуле изобретения ипри запредельных значениях компонентов,Результаты приведены в табл.1, 2, 3,В табл.1 показаны значения измененияудельной емкости катодной фольги в зависимости от концентрации ортофосфорной 50кислоты и одноэамещенного фосфарнокислого аммония в составе электролита дляобработки катода.При концентрациях ортофосфорной кислоты и однозамещенного фосфорнокислого аммония, находящихся в пределах формулы изобретения (составы 2, 3, 4), после обработки предлагаемым способом удельная емкость несколько уменьшается, что объясняется формированием на поверхности фольги фосфатно-оксидного слоя, который способствует сглаживанию рельефа, полученного в результате нанесения слоя ниэковакуумного конденсата алюминия, Фольга с фосфатно-оксидным слоем выдерживает тест кипячением в деионизованной воде в течение 4 ч, Изменение емкости после кипячения ниже максимально допустимого по ТУ.При запредельных значениях концентрации ортофосфорной кислоты Й одноэамещенного фосфорнокислого аммония в составе электролита для обработки катода (составы 1 и 5) полученная фольга выдерживает тест кипячением, уровень изменения емкости после кипячения такой же, как и в составах 2, 3, 4. Однако столь высокая концентрация одного из компонентов приводит к значительному снижению емкости катодной фольги после обработки,В табл.2 показаны значения изменения удельной емкости катодной фольги после обработки в электролите, где один компонент - однозамещенный фосфорнокислый аммоний имеет постоянную концентрацию 0,3 мас.;6, а концентрация другого компонента - ортофосфорной кислоты приводится в составах 2, 3, 4 в пределах формулы изобретения. а в составах 1 и 5 за ее пределами,Показано, что в составе при концентрации ортофосфорной кислоты ниже 0,045 мас,ф; удельная емкость обработанной фольги того.же уровня, что в составах 2, 3,4, но теста кипячением такая фольга не выдерживает.Из составов 2, 3, 4 видно, что при концентрации ортофосфорной кислоты в пределах, укаэанных в формуле изобретения, фольга после обработки имеет одинаковый уровень емкостей и выдерживает тест кипячением,Показано, что в составе 5 при концентрации ортофосфорной кислоты выше 0,055 мас. обработанная фольга выдерживает тест кипячением, но уровень получаемых удельных емкостей ниже, чем у фольги, обработанной в электролите составов 2, 3, 4,В табл.З показаны значения изменения удельной емкости катодной фольги после обработки в электролите, где концентрация ортофосфорной кислоты постоянная 0,05 мас., и концентрация однозамещенного фосфорнокислого аммония приводится в составах 2. 3, 4 в пределах формулы изобретения, а в составах 1 и 5 за ее пределами.2002326 10 0,05 0,3Остальное Ортофасфорная кислота 0,05Однозямещенныйфосфорнокислый аммачий 0,3Вода Остальное 30 Иэ п.1 видно, что при напряжении ниже0,5 В после обработки получается более высокий уровень емкости па сравнению с п, 2,3, 4, 5, но теста кипячением фольга не выдерживает.В и. 2, 3, 4 принапряжениях в пределахформулы изобретения обработанная фольга 40имеет один уровень удельных емкостей, выдерживает тест кипячением,При напряжении выше 1,5 В, как видноиз п,5, после обработки происходит снижение уровня удельной емкости катаднойфольги, хотя тест кипячением фольга выдерживает,П р и м е р 3. В табл,5 показана зависимость изменения удельной емкости катодной фольги ог температуры обработки,Образцы фольги обрабатывались в электролите состава, мас.7,: 0,05 0,3 Остальноевремя 60 с. Показано, что в составе 1 при концентрации однозамещенного фосфорнокислого аммония ниже 0,25 мас.о удельная емкость обработанной фольги одного уровня с составами 2, 3, 4, где концентрация обоих компонентов в пределах формулы, однако теста кипячением фольга не выдерживает.Из составов 2, 3, 4 видно, что при концентрации однозамещенного фосфорнокислого аммония в пределах формулы изобретения удельная емкость фольги имеет один уровень и такая фольга выдерживает тест кипячением.Показано, что в составе 5 при концентрации однозамещенного фосфорнокислого аммония выше 0,33 мас. обработанная фольга выдерживает тест кипячением, но удельная емкость ниже, чем у фольги, обработанной в электролите составов 2, 3, 4,П р и м е р 2. В табл.4 показана эаеисимость изменения удельной емкости катодной фольги от напряжения обработки, Образцы фольги обрабатывались в электролите состава, мас. о: Температура обработки 87 С, время 60с,Ортофасфорная кислотаОднозамещенныйфосфорнокислый аммонийВода Напряжение обработки 1 В В п,1 при температуре 80 С обработанная фольга имеет такую же удельную емкость, как и при более высокой температуре, но изменение емкости после 5 кипячения не укладывается в нормы ТУ.Из п,2, 3, 4 видно, что при температурев пределах формулы изобретения обработанная фольга имеет один уровень удельной емкости и выдерживает тест кипячением,В п.5 показано, что при температуревыше 90 С удельная емкость обработанной фольги ниже, чем в п,2, 3, 4, хотя тест кипячением фольга выдерживает.П р и м е р 4. В табл,б показана зависимость изменения удельной емкости катодной фольги от времени обработки. Образцы фольги абрабатыеались в электролите со става, мас, Д; Ортафосфарчая кислота Однозамещенный Фосфарнокислый аммоний 25 Вода Напряжение обработки 1 В, температура 87 ОС.Из п,1 видно, что при времени обработки меньше 55 с удельная емкость обработанной фольги выше, чем в и, 2, 3,4, но тестакипячением фольга не выдерживает,В п,2, 3, 4 показано, что при времениобработки в пределах формулы изобретения уровень удельной емкости фольги одинаковый, тест кипячением фольгавыдерживаег.Из п,5 видно, что при времени обработки больше 65 с уровень удельной емкостиниже, чем в п,2, 3, 4, хотя тест кипячениемфольга выдерживает,Для сравнения результатов обработкикатадной фольги предлагаемым способом испособом по прототипу испытаниям подвергались образцы фольги марки А. Образцы катаднай фольги, обработаннойспособом по прототипу, подвергались кипячению в деионизованно воде в течение 30мин, а образцы, полученные предлагаемымспособом, кипятили в деионизованной водев течение 4 ч, Результаты испытаний представлены в табл,2,Из табл.7 видно, что изменение емкости катодной фольги, обработанной предлагаемым способом, на 80 ф ниже, чем фольги,обработанной способом по прототипу.Удельная емкость фольги, обработаннойспособом по прототипу. падает максималь2002326 12 Таблица 1 Удельная Удельная емкость емкость фольги, об- фольги работан- после ки- Изменение ной по пячевия в . емкости предлагае- деионизо- ЬС =Удельная емкость исходной Содержание электролита, мас.4 ч Сг,мкФ/ м Ортофосфорная кислота 0,04 30000 60000 34000 Однозамещенный фосфорнокислый 35000 ЗОООО 61000 14,3 аммоний 0,37 30000 29000 3,3 61000 Вода - остальное Ортофосфорная кислота 0,045. 8,5 61000 Однозамещенный фосфорнокислый аммоний 0.33 47000 44000 6,4 60000 6,3 48000 45000 63000 Вода - остальное Ортофосфарная кислота 0,05 . 2,0 50000 51000 63000 но в 12 раз уже после 30-минутного кипячения в деионизованной воде.Технико-экономическим преимуществом предлагаемого способа получения катода . оксидно-электрол итического алюминиевого конденсатора по сравнению с прототипом является повышение стабильности емкостных характеристик катода в среднем на 80 за счет ускоренного образования плотной структуры фосфатно-оксидной пленки, содержащей двух- и трехзамещенные фосфаты, имеющей оптимальную толщину, структуру и стойкость к гидратации.Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения предлагаемого способа 5 получения катода для оксидно-злектролитических алюминиевых конденсаторов составит 50 тыс. рублей, .Одно замещенный Фосфорнокислцй аммоний 0,02Во а - остальное 61000 Удельная емкость Фольги, обработанной по предлагае мому способу,С 1,мкФ/дмОдноэамещенныйфосфорнокислыйаммоний 0,3 Вода - остальное Ортофосфорная кислота 0,045Однозамещенныйфосфорнокислцй аммоний О,З Вода - остальное Ортофосфо рная кислота 0,05Однозамещенныйфосфорнокислыйаммоний 0,3 Во а - остальное Удельная емкость фольги, обработанной по предлагаемому способу, Таблица 2 Удельнаяемкостьфольгипосле ки- Изменение17 18 2002326 пячения в деиониэованной воемкости ЛС = Норма ЛСпоТУ,Состав С 1 С 2хС фольги, мкФ/дм де в Х 100течение 4 ЧС 2,мкф/дм 60000 43000 6,5 46000 6,4 44000 59000 47000 10,2 44000 62000 49000 28000 30000 6,7 61000 17,2 24000 29000 62000 аммоний 0,02 14,8 23000 27000 63000 Удельная емкость Содержание элек- исходнойтролита, мас. О Ортофосфо рная кислота 0.055Однозамещенныйфосфорнокислыйаммоний 0,25 Вода - остальное Ортофосфорная кислота 0,06 Однозамещенный фосфорнокислый Во а - остальное Удельная емкость фольги, обработанной по предлагае мому способу. С 1,мкФ/дм