Резиновая смесь

П ИСАЗОВРЕТЕНИЯАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ окэз СоветскиоцкапнстическкРеспублик И(6 ) Дополнительное к авт, свид- (22) Заявлено 21,06,77 (2 ) 24 8851/23-0 исоединениеат зая Гвеударстаеннье везет СССР аа делам иэабретени и фткрмтнй3) Приори Опубликовано.79. Бюллетень Ренкя описания 08.11 79 Дата опублико(72) Авторы изобретен 1) Заявктел 54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ меняются в указанной смеси по своему обычному целевому назначению,Недостатком этой смеси являет"я плохое распределение дигидрата сульфата кальция и неудовлетворительная воспроизводимость процесса вулканизации. Смесь приходится гото вить при низких температурах (40 С), Разогрев при приготовлении резиновой смеси замедляет солевую вулканизацию, а смешение ответствии с прин в резиносмесителяхми в промышленных ловиях режимах приолному подавлениювследствие чего полуодит к практически псолевой вулканизации,аемые из такой смесиризуются весьма низкий лканизаты характефизико- меха ничес. ми показателями Приготовление резин одственных условиях начительным повышен новых смесей, что преп з. смесеи в про сопровождася сегд температуры рез ет промьпплеых резиновых сме.каучуков с легкои группами. тст ному применению, иэ сей на основе ненасыше омыляемыми сложноэф нных Изобретение относится к резиновой промыш пенности, в частности к резиновой смеси, содержащей ненасышенный каучук с легкоомЫ- ляемыми сложноэфирными группами, гидро- окись кальция в качестве агента солевой вулканизации, ускоритель солевой вулканизации и другие целевые добавки, Данное изобретение может быть использовано в шинной промышленности, производстве резиновых и резинотехнических изделий.Известна резиновая смесь, включаюгцая непа сышенный каучук с легкоомыляемыми слож. ноэфирными группами, а именно сополимер диена с сопряженными двойными связями (или смеси диена с винилароматическим соединением или акрилонитрилом) и мономером, содержащим сложноэфирную группу, гидроокись кальция в качестве агента солевой вулканизации, дигидрат сульфата кальция в качестве ускори. теля солевой вулканизации и другие целевыедобавки 11.В качестве целевых добавок такая смесь содержит, например, сажу, окись цинка, серу, ускорители серной вулканизапии, которые при сагутова, Н, С, Николаева,Сахновский, В. М, Харламоварц696039 19 Пример Наименование 29 27 30 Таблица 8 Влияние смолы 101 К на свойства резин Наименование Пример 33 31 32 3 Смола 101 К Остаточное удлинение,% 56 29 22 25 27 19 23 21 21- Напряжение при 100% удлинения, кгс/см Напряжение при300% удлинения,кгс/см Сопротивлениеразрыву, кгс/смф Относительноеудлинение,% Остаточноеудлинение,% Продолжительность вулканизации, мин Напряжение при 100%удлинения, кгс/см Напряжение при 300%удлинения, кгс/см Сопротивлениеразрыву, кгс/смф Относительноеудлинение,% 20Продолжение табл.7696039 Влияние смолы октофора й на свойства резинНаименование Пример 36 35 Смола октофор й 3 Продолжительность вулканиэации, мин 30 60 120 30 60 20 30 . 60 120 Напряжение при 100%удлинения, кгс/см 57 85 113 66 81 05 69 99 104 Напряжение при 300%удлинения, кгс/см 125 183- 145 187 . - 150 206 226 168 208 288 . 190 210 216 187 234 230 Сопротивлениеразрыву, кгс/см 437 365 292 430 335 280 390 360 33 Относительноеудлинение,% 27 25 23 24 23 20 23 2921 Таблица 10Влияние пщроокиси кальция и смолы октофора Мна свойства резин Са(ОН 10 мола окто Продолжительност вулканизации, мин 12 20 0 6 60 12 Напряжение при 10 Юудлинения, кгс/см 12 193 3 92127 4 Напряжение при 39 Рудлинения, кгс/см" 4 7 15 190 4 220 Сопротивлениеразрыву, кгс/см 23 25 4 132 16 189 220 232 Относительноудлинение,% 30 365 176 807 710632 20 300 Остаточноеудлинение,% 920 4 1 12 20 Остаточное инение,%23изобретения 696039. Формула О Составитель В. ХолоденкоТехред Л.Алферова Корректор В. Бутяга Редактор Н. Цурикова Заказ 6701/26 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 Резиновая смесь, включаюгцая ненасыщенный каучук с легкоомыляемыми сложноэфирными группами, гидроокись кальция и ускоритель солевой вулканизации, о т л и ч а ю щ а я. с я тем, что, с целью повышения физико-механических показателей вулканизатов из данной сь",си, последняя содержит в качестве каучука сополимер диена с сопряженными двойными связями или смеси его с винилароматическим мономером и мономера со сложноэфирными группами, отделенными от участвующей в сополимеризации двойной связи на 2 - 8 атомов углерода или -цианэтилметакрилата,а в качестве ускорителя солевой вулканиэациирастворимый продукт конденсации алкилфенола с С, в алкильном радикале и формальде.гида или уротропина или их смеси, при соотно шенин компонентов резиновой смеси, масс.ч.:Ненасыщенный каучук 100 Гидроокись кальция 1-20 Растворимый продукт конден.сации 1 - 15 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе3Цель изобретения состоит в повьппениифизико- механических показателей вулканизатов из данной смеси,Для достижения указанной цели резиноваясмесь, включающая ненасыщеннный каучукс легкоомыляемыми сложноэфирными группами, гидроокись кальция в качестве агента:олевой вулканизации и ускоритель солевойвулканизации содержит в качестве каучукасополимер диена с сопряженными двойными 1 Освязями или смеси его с винилароматическиммономером и мономера со сложноэфирнымигруппами, отделенными от участвующей в сополимеризации двойной связи на 2 - 8 атомовуглерода или Р-цианэтилметакрилата, а в качестве ускорителя солевой вулканизации - растворимый продукт конденсации алкилфенолас С 4-1, в алкильном радикале и формальде.. гида или уротропина или их смеси, при соотношении компонентов резиновой смеси, масс,ч,: 10Ненасыщенный каучук 100Гидроокись кальция 1 - 20Растворимый продуктконденсации 1 - 15В указанной смеси в качестве каучука исполь 25зуют малополярный ненасыщенный каучук, являющийся сопопимером неполярного мономе.ра диена или смеси его с винилароматическим,соединением; таким как стирол, а-метилстирол. и их алкильные производные и мономера, вво 30дящего в полимерную цепь, легкоомыляемуюсложноэфирную группу, В качестве такого кау - чука применяют, например, сополимер, содержащий сложноэфирные группы, отделенные отполимерной цепи на 2 - 8 атомов углерода или35Р- цианэтилметакрилатные звенья, Эти груйпывбодятся"присополймеризации с такими мономерами, как этилкарбоксиметилметакрилат,изопропилкарбоксиметилметакрилат, метилкарбоксибутилметакрилат, Р-цианэтилметакрилат40и др.Гидроокись кальция является агентом солевой вулканизации, обеспечивающим омылениесложноэфирных групп и превращение их в основные карбоксилаты кальция,.присоединенные 45к полимерной цепи.В качестве ускорителя солевой вулканизациипредлагается использовать растворимый продуктконденсации на основе.монозамещенного алкилфенола, в котором алкил содержит от 4 до5016 углеродных атомов с формальдегидом илиуротропином или их смесями, При этом наиболее целесообразно использовать олигомерныепродукты конденсации - фенольные смолы,55которые широко известны и производятся вйромьйпленных масштабах.В качестве таких ускорителей могут исполь.зоваться, например,42,6.днметилол п-трет.-бутилфенол,2,6-диметилол п.трет-октилфенол,яррезин Б - продукт конценсации п.трет-бутилфенола с формальдегидом,смола 101 - продукт конденсации п трет бутилфенола с формальдегидом,фенофор Б - продукт конденсации п-трет.бутилфенола с формальдегидом,смола 8 Р - 1045 - продукт конденсации п октилфенола с формальдегидом,смола 101 ЛП - продукт конденсации п-трет-бутилфенола, параформа и уротропина,смола 101 М - продукт конденсации жидких алкилфенолов, в которых алкилы содержат 4 углеродных атома и формальдегида,смола 106 - продукт поликонденсации дифенилолпропана с формальдегидом и паральдегидом,смола 108 - продукт поликонденсации диметилфенилпаракрезола,октофор М - продукт конденсации октилфенола с уротропином.Предлагаемые резиновые смеси могут содержать также различные целевые добавки. В качестве таких добавок целесообразно использо.вать неполярные непредельные каучуки, не со.держащие функциональных групп, такие, например, как бутадиенстирольньй, 1,4-цис-бутади.еновый, 1,4-цис-изопреновый, натуральный.Резиновые смеси, содержащие комбинациикаучуков, обладают специфическим комплек.сом свойств, что позволяет расширить областьприменения резин. При этом соотношение компонентов в смесях в соответствии с даннымизобретением должно находиться в указанныхпределах; независимо от количества каучука,не содержащего сложноэфирных групп в смеси каучуков. Количество каучука, не содержащего сложноэфирных групп, может менятьсяот 5 до 300 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукас легкоомьшяемыми сложноэфирными группами.В число обычно применяемых целевых добавок может входить также и известный ускоритель солевой вулканизации дигидрат сульфата кальция, который в сочетании с предлагаемым ускорителем солевой вулканизации позволяет получать резиновые смеси, обеспечивающиедополнительное увеличение скорости солевойвулканизации.Кроме перечисленных ингредиентов, отличающих предлагаемые резиновые смеси от известных, в-них могут входить также и различные, обычно применяемые добавки, В качестветаких добавок используют различные наполнители, в частиости углеродные сажи и минеральные наполнители, пластификаторы, в частностинефтяные масла, полидиены и другие дисперга1 О 20 25 30 45 50 55 горы, улучшающие распределение наполнителей;например стеарин, стабилизаторы, ингредиенты,обеспечивающие ковалентную вулканиэацию,такие как сера 1 ее сочетания с ускорителямии активаторами серной вулканизации. Указан.цые ингредиенты выполняют в резиновых сме.сях, предлагаемых в данном изобретении, туже функцию,.что и в известных резинах на основе диеновых каучуков и применяются в обыч.ных дозировках,Необходимо отметить принципиальное отличие предлагаемого использования фенольныхсмол в качестве ускорителей солевой.вулкв.низации от известного, их применения в качест.ве агентов ковалентной вулканнэации, котораяпротекает по механизму злектрофильных ревк.ций в кислой среде и катвлиэируется кислымидобавками, такими как ЕпС 1, ЯпСэ, В присут.ствии щелочного компойента - гидроокисикальция - фенольные смолы не оказываюткакого-либо вулканизующего влияния на не.предельные каучуки, не содержащие легкоомыляемых сложноэфирных групп.Процесс приготовления. резиновых смесейпо предлагаемому изобретению проводитсяизвестным образом, путем смешения ингредиентов на вальцах или в резиносмесителе вшироком интервале температ" р.Вулканизация резиновых смесей производится выше 140 С, но ниже температуры раэло.жения каучука, предпочтительный интервалтемператур вулквнизации - 150 - 200 С.Предлагаемые резиновые смеси иллюстрируются следующими примерами.П р и м е р ы 1 - 3 (контрольные). В данных примерах смеси готовят на основе каучука БЭФ - 10 И (сополимера 100 масс.ч. дивини.ла и 10 масс,ч. изойропилкарбоксиметилметакри.лата) по следующему рецепту, масся: каучук100, стеариновая кислота 4, дигидрат сульфатакальция 5 (в качестве ускорителя), гидратокиси кальция 10 (в качестве агента вулканизации), технический углерод (ПМ - 75) - 30.Смесь Хо 1 готовят смешением ингредиентовна вальцах при 1 = 30-40 С,Смесь Нф 2 готовятсмешением всех компонентов, кроме Са(ОН)в резиносмесителепри т = 120 С; Са(ОН) вводят в маточнуюсмесь на вальцах.Смесь И 3 готовят аналогично смеси Р 1,но рецепт ее не содержит дигидрат сульфатакальция, Во всех примерах, приведенных вданной заявке, пластины толщиной 2 мм вулка.низуют в прессе при 160 С,Физико. механические показатели вулканизатов приведены в таблице 1.Как видно из представленных данных, покинетике процесса вулканиэации смеси одного и того же состава, приготовленные в разныхусловиях, существенно различаются между собой. В частности, смеси, приготовленные в усло.виях, близких к применяемым в производстве,практически не вулканизуются при 160 С (пример 2) и, таким образом, ведут себя аналогично смесям, ие содержащим ускорителя вулкв.низации (пример 3). П р и м е р ы 4 - 21, В данных примерах смеси готовят на лабораторных ввльцвх при температуре валков 40 - 50 С нв основе каучу кв ВЭФИ (сополимерв дивинилв и изопро. пилкарбоксиметилакрилвтв) по следующему 15рецепту, масс.ч.: каучук 100, стеариновая кислота 4, гидрат окиси кальция 10, технический углерод (ПЬ), - 30,Дозировки смол и физико-механические пока.эатели вулканизатов приведены в табл, 2-4,Как видно из представленных данных, все использованные фенольные смолы ускоряют солевую вулканизацию, Увеличение дозировок смолы с 3 до 9 масс,ч, значительно повыцают скорость вулканизации, Наиболее высокие по. казатели имеют вулканизаты, содержащие смолы октофор И,и 101 К. В количестве 9 масс;ч,1 как по скорости вулканизации, так и по до.стигаемым показателямони значительно превос.ходят резиновую смесь из примера 1, в которой в качестве ускорителя использован цигидрат сульфата кальция, и обеспечивают получение резин с высокими прочностями как в обычных условиях, так и при 150 С П р и м е р 22, В,данном примере смесь.готовят на основе каучука БЭФ - 10 И в резиносмесителе при температуре 120 - 130 С по следующему рецепту масс,ч.: каучук 100, стеариновая кислота 4, технический углерод ПМ - 75 30,смола октофор й 10, гидрат окиси кальция10 вводят на вальцах при т = 40-50 С. Физико-механические показатели вулканизатов приведены в табл. 5,Из примера видно, что проведение смеше. ния смеси при 120 - 130 С позволяет получать смеси, характеризующиеся высокой скоростью вулканизации и высоким уровнем физико-меха нических показателей вулканизатов, в то время как смеси с дигидратом сульфата кальция, приготовленные в таких условиях (см, пример 2) практически не вулканизуются,П р и м е р ы 23 - 26. В данных примерах смеси на основе каучука с легкоомыляемыми сложноэфирными группами марки БСЭФ- 10 И и ненасыщенного непредельного каучука, не содержащего функциональных групп марки СКМС - 30 АРК, готовят на лабораторных валь. цах при температуре валков 80 - 85 С.696039 35 Рецепты смесей (в масс,ч,) и физико-механи.ческие показатели вулканизатов приведены втабл. 6,Из таблицы видно, что использование комбинаций каучука с легкоомыляемыми сложноэфирными группами БСЭФ - 30 - 10 И в сочетании снеполярным каучуком, не содержащим функ.циональных групп СКМС - ЗОАРК, позволяетполучать более низкомодульные резины, характеризующиеся высоким относительным удлине. 10нием при разрьве, Представленные данныетакже подтверждают эффективность сочетанияв предлагаемых смесях системы солевой вулка.низации, состоящей из гидроокиси кальцияи смолы октофор 1 ч с известной системой серной вулканизации.П р и м е р ы 27-30. На основе каучукаБЭФ - 10 И в данных примерах смеси готовятна лабораторных вальцах при температуре валков 80 - 85 С. Общий рецепт смеси, масс,ч.: 20каучук 100, стеариновая кислота 4, смолаоктофор й 10 и технический углерод ПМ - 75 30.Дозировки гидроокиси кальция и физико-,механические показатели вулканизатов указаныв табл. 7.25Из данных примеров видно, что изменениесодержания вулканизующего агента гидроокисикальция в широких пределах позволяет получать вулканизаты с различными значенияминапряжений при 100 и 300% удлинения. Отно 30сительное удлинение при разрыве меняетсяантибатно, а значения напряжений при 100 и300% удлинений - синбатно с увеличениемколичества гицроокиси кальция в резиновойсмеси,П р и м е р 31-33. В данных примерахна основе каучука БЭФ - 10 И готовят ча лабо-.раторных вальцах при температурах валков80 - 85 С. Общий рецепт смеси масс.ч каучук40,100, стеариновая кислота 4, гидрат окиси кальция 10, технический углерод ПМ - 75 30, сера1, сантокюр 0,7, окись цинка 2. Дозировка смолы 101 К и физико-механические показатели вулканизатов приведены в табл, 8.Из приведенных примеров видно, что уве-личение содержания смолы в резиновой смесиприводит к увеличению скорости вулканизациии напряжений при 100 и 300%, относительноеудлйнейие при разрыве при этом уменьшается.Данные таган. 8 подтверждают эффективностьсочетания солевой вулканизации системойСа(ОН) - фенольная смола и серной вулканизации.П р и м е р ы 34-36. На основе каучукаБЭФ - 10 И. В данных примерах смеси, готовят 8на лабораторных вальцах при температуре валков 80 - 85 С, Общий рецепт смеси масс.ч.:каучук 100, стеариновая кислота 4, дигидратсульфата кальция 5, гидрат окиси кальция 10,технический углерод ПМ - 75 30.Дозировка смолы октофор й и физико-механические показатели вулканизатов приведеныв табл. 9.Из приведенных примеров видно, что совместное. применение смолы октофор Й и дипщрата сульфата кальция обеспечивает болеевысокую скорость вулканизации, чем применение этих ингредиентов по отдельности.П р и м е р ы 37 - 39. В данных примерахсмеси готовят на основе каучука БЭФ - 10 И,Общий рецепт смеси, масс.ч: каучук 100,стеариновая кислота 4, сера 1, окись цинка 2, сантокюр 0,7, технический углерод ПМ - 75 30Дозировки гидрата окиси кальция, смолыоктофор 1 ч и физико-механические показателивулканизатов приведены в табл, 10,Представленные результаты показывают, чтоувеличение дозировки смолы октофор 1 ч всмесях, содержащих как систему солевой, таки ингредиенты серной вулканизации, позволяет получить вулканизаты с очень высокиммодулем при 100% удлинения (примеры 37,38) .Иэ примера 39 видно, что резины, содержащие 1 масс,ч. гидроокиси кальция, имеютнизкие модули и высокие относительные удли.пения. На основе представленных примеровможно сделать вывод: предложенная смесьпозволяет ускорить солевую вулканизацию,повысить производительность вулканизационного оборудования; получаемые вулканизатыхарактеризуются более высокими физико-ме 1 ханическими показателями; что может привестик повышению ресурса работоспособности изготовляемых на их основе изделий. Независимость свойств предлагаемых смесей от температурных условий их приготовления устраняетважнейший недостаток известных смесей, которые не могут изготавливаться в условиях существующего промышленного производства,так, как неизбежное повышение температурыв процессе смешения приводит к подавлениюспособности смесей к вулканизации. Варьирование дозировок компонентов резиновых смесей предлагаемых в данном изобретении позволяет широко менять свойства их вулканизатови использовать их для разработки ассортиментарецептур конкретных резиновых смесей дляразличных областей применения,696039 Условия вулканизации и свойства резин Пример 2 20 ъ 0 емпература испытания 120 30 60 120 30 60 120 Продолжительновулканизации, мин 78 99 10 Напряжение при 10 удлинения, кгс/см 22 12 пряжение при 300% инения, кгс/см 40 50 5 45 2 103 161 193 6 46 5328 56 90 06 163 Относительное удлинение,% 0 360 70 430 375 5 17 15 29 310 300 Остаточное удлинение,% 1 8 14 емпература испытания, С. 150 Напряжение при 100%удлинения, кгс/см, 9 ряжение при 300 инения, кгс/см 8 20 2 Сопротивление разрыву, кгс/см 23 3,9 70 60 410 470 2322 8 аблнца 2 Влияние смолы на свойства резин Наимено Смола 101 Л, масс.ч,3 3 Сопротивлени рыву, кгс/см ОтноательноеУдлинение,% Остаточноеудлинение,мола фЛ - 326,масс.ч..87 113 161 130 159 20 41 74 35 76 129 47 102 171 119 157 206 150 190 29 63 102 56 116 174 86 162 198 435 467 437 400 405 675 560 457 622 512 445 615 520 387 20 20 27 26 27 33 22 16 26 20 22 24 25. 24 Смола Яррезин Б,масс,ч,Продолжительность вулканизации, мин Напряжение при 100%удлинения, кгс/ему Напряжение при300% удлинения,кгс/см Сопротивление разрыву кгс/смф Относительное удлинение,%.о и О м с 0 М о м Ю и м о с) СЬ( оо гчм юо оГ 4 Ю о ю696039 Таблица 4 Влияние смолы на свойства резин аимен Смола 101 ЛК, масс,ч. Смола 101 б Продолжительность вулканизации, мин 30 60 120 30 0 30 60 120 120 30 яжение при 100% ния, кгс/ему38 185 б 114 53 107 20 49 Прочность йа разрьктс/смф 198 210 15 32 3 125 176 50 101 17 Отиосйтельное уФли. ние,% 607 520 30 27 аблица иств 0 родоп жительность лканиз мин 6 ряжение при 1 инения, кгс/см 5 Напряжение при 300%удлинения, кгс/смф 93 20 8 Сопротивление разрыву,кгс/смф 243 220 3 Относительное у е,% 2 Остаточное удлинение,9 34 статочное удлние,% 37 535 467 570 460 337 752 32 87 29 25 22 64 42 32 36 28 2,0 4 теариновая кисло Смола октоф Се 0 7,7 антокю гпО 2 30 30 ехуглерод ПМ 0 12 120 30 20 30 60 120 30 30 38 17 26 31 9 апряжение при 100%удлинения, кгс/см . 43 74 95 1 6 9 17 17 30 4 42 94 з 154 200 0 200 232 196 212 206 179 212 220 455 775 647 520 10 890 78 10 472 392 717 33 28 20 47 0 23 21 2 Влияние гидроокиси кальция на условия вулканирезин 2 роокись кальци 120 30 60 12 3 30 60 120 30 Каучук СКМС - ЗОАРКбутадиенстирольный каучук Продолжительн вулканизации,апряжение при 300%длинения, кгс/смз Сопротивл рыву кгс/с Относительное удлинение,% статочное удлинение,% Продолжительность вулканизации, мин 50 50 18Таблица 6 Таблица 7войства