Способ электрохимических испытаний на коррозионную стойкость образцов металлических материалов

ОПИСАН ЗОБРЕТЕ ТЕ Комитет Российской Федерации о патентам и товарным знакам(71) Институт физической химии Академии наукСССР(73) Институт физической химии РАН(Я) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИК ИСПЫТАНИЙ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ОБРАЗЦОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ(57) Изобретение относится к области испытанийматериалов. Цель изобретения - повышение достоверности за счет приближения условий испьпаний к условиям эксплуатации материалов, используемых при строительстве морских конструкцийСпособ электрохимических испытаний на коррозионную стойкость образцов металлических материалов заключается в том, что образцы размещают в(51) 001 Х 17 ОО корроэионной среде, часть образцов поляризуит от внешнего источника, выдерживают заданное время и определяют параметр, по которому судят о коррозионной стойкости. Рабочие поверхности образцов выполняют в форме равных по площади кругов и размещают образцы таким образом, что их центры располагают по длине двух окружностей, концентричных электроду сравнения, и на равных расстояниях друг от друга в одной плоскости, поляризуемые и неполяриэуемые образцы размещают группами в разных частях окружностей относительно электрода сравнения, а расстояние 3, и от12 центров образцов, расположенных на первой и второй окружностях: до электрода сравнения, определяют из соотношений =2 б и 1 =Зб, где б - диаг вметр образца 3 табл.2002242 о актор Л. Народна Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 аказ 3171 ский комбинат "Патент". г, Ужгород, ул.Гага роизводственно-и оставитель И, Гедвекред М.Моргентал орректор С. ПатрушевИзобретение относится к испытаниямматериалов, а именно к испытаниям образцов в морской воде. и может быть использовано в научно-исследовательских работахдля определения электрохимических харак- бтеристик металлических материалов, применяемых при строительстве морскихконструкций и судов.Известны способы лабораторных электрохимических исследований металлических материалов в растворах электролитов1,21, по которым образец материала с подведенным к нему и изолированным контактомпогружают в раствор, С помощью вспомогательного электрода, электрода сравнения от 15потенциостата или другого источника на образец накладывают поляризацию желаемыхвеличины и направления, При этом измеряют электродный потенциал и ток на образце, Движение раствора относительно 20поверхности образца имитируют с помощью мешалки или вращающегося электрода.Известны способы электрохимическихнатурных исследований металлических материалов в морской воде 13-61. Один из них161 наиболее близок по технической сущности предлагаемому способу и может бытьпринят за прототип,По этому способу испытуемые образцы З 0и электрод сравнения с подведенными кним электрическими контактами от блокакоммутации размещают в блок-кассете произвольным образом, изолируют контакты инерабоч; ю сторону образцов от морской во- З 5ды и с блоком коммутации погружают в воду, Посредством блока коммутации,подключенного к измерительной аппаратуре, поляризуют образцы и измеряют значения электродных потенциалов и токов на 40них, Полученные значения с учетом площадирабочей поверхности образцов пересчитывают на значения удельных поляризуемостей,которые и используют для расчетов интенсивности и распределения коррозионных по. 45вреждений морских конструкций еще настадии их проектирования 71,Однако ток, протекающий через образцы конечных размеров, находящиеся в бесконечной электропроводной среде, 50распределяется по их повер:.ности, как правило, неравномерно, сосредотачиваясь накраях, Причем степень неравномерностизависит от формы. размеров образцов, атакже удельной электропроводности среды.В результате значения плотностей тока определяют сошибкой.В растворе электролита (коррозионнойсреде) появляется электрическое поле, потенциал которого зависит от многих факторов, в том числе от величины тока и удельной электропроводности среды, удельной поляризуемости и размеров электродов, их формы и взаимного расположения, Разность потенциалов электрического поля в тех точках среды, где находятся электрод сравнения и исследуемый образец, обуславливает ошибку измерения электродных потенциалов. Причем в средах с низкой электропроводностью ток протекает не только в образцах и среде, но и по металлу блок-кассеты, А это способствует еще большей неравномерности электрического поля в среде и тока на поверхности исследуемого образца. Величина ошибки в отдельных случаях может достигать многих десятков мВ. Причем эта ошибка при измерении электродных потенциалов с помощью блок-кассеты не учитывается.Таким образом, все перечисленные недостатки ведут к тому, что в известном способе значения зле ктрохимических параметров - удельных поляризуемостей, стационарных потенциалов и т,д, определяются с ошибкой,Целвю изобретения является повышение достоверности за счет приближения условий испытаний к условиям эксплуатации материалов, используемых при строительстве морских конструкций.Это достигается тем, что рабочие поверхности образцов выполняют в форме равных по площади кругов и размещают образцы таким образом, что их центры располагают по длине двух окружностей, концентричных электроду сравнения, и на равных расстояниях друг от друга в одной плоскости, поляризуемые и неполяризуемые образцы группами размещают в разных частях окружностей относительно электрода сравнения, а расстояния 11 и 2 от центров образцов, расположенных на первой и второй окружностях, до электрода сравнения определяют из соотношений 11=20 и 1-;Зб, где с 1 - диаметр образца.Благодаря отличительным признакам, а именно расположению образцов по длине двух окружностей, концентричных электроду сравнения, а также размещению поляризуемых и неполяризуемых образцов группами и в разных частях окружностей относительно электрода сравнения, потенциал электрического поля в коррозионной среде, а точнее его градиент, определенный для тех точек среды, где находятся исследуемые образцы и электрод сравнения, становится существенно меньше, чем при произвольном их расположении. В результате ошибка определения значений элект 2002242родных потенциалов и других характеристик существенно уменьшается,Для выбора порядка размещения об.разцов были экспериментально определены ошибки измерения электродных потенциалов в 0,5 н и 0,1 н растворах йаС, удельная электропроводность которых ( у) составила 4,0 и 1,1 См/м, соответственно. Измерения были проведены на образцах, установленных в специально сконструированных кассетах. Часть образцов катодно поляризовали токами различной величины относительно одного общего вспомогательного электрода (анода). Ошибку измерения определяли следующим образом. Потенциал электрода измеряли относительно электрода сравнения, находящегося в центре кассеты (штатное место) и в непосредственной близости от поверхности электрода (с использованием капилляра Луггина). Разность измеренных значений и определяет ошибку измерений. Для электродов, не подвергаемых внешней поляризации, ошибка измерения может быть определена и по разности значений их потенциалов, измеренных относительно электрода сравнения, находящегося в штатном месте кассеты, при включенной и отключеннойй поляризации других электрОдов, которые согласно программе должны находиться под воздействием внешней поляризации.Схема размещения образцов приведена нэ фиг. 1.Результаты измерений представлены в табл, 1 и 2, где в табл, 1-ошибка определения стационарного потенциала (мВ) неполяризуемых электродов в 0.5 н чаС (у Смlи),С увеличением расстояния от источника тока ошибка измерения уменьшается. Так, при токе на анодном электроде (М. 16) 1 мА ошибка измерения стационарного потенциала в 0,5 н йаС уменьшилась от 1,5 мВ для близлежащего образца (1, 15) до 0,6 мВ для второго и третьего (2, 13) от анода (16),С увеличением тока поляризации от 1 до 10 мА ошибка измерения возросла от 1,5 до 12 мВ на близлежащих к аноду образцах(1, 15) и от 0,6 до 2,8 - 7,6 мВ - на удаленных (2, 13). С уменьшением электропроводности коррозионной среды от 4,0 до 1,1 См/м ошибка измерения электродного потенциала также возрастает, например на близлежащих к аноду образцах (1, 15) при токе полиризации 1 мА от 1,5 до 4-5 мВ, Аналогичные результаты получены и для образцов, находящихся под воздействием внешней поляризации. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 В табл. 2 приведена ошибка определения стационарного потенциала (мВ) неполяризуемых электродов в 0,1 н чаС (у,1 См/м)В табл, 3 приведены результаты экспериментального определения ошибок измерений электродных потенциалов неполяризуемых и поляризуемых образцов относительно одного общего анода (много- электродная система) в кассете, погруженной в 0,5 н йаС(у 4,0 См/м)для трех(А,Б,В) вариантов размещения образцов (фиг. 2) на ее крышке. Образцы 1, 2, 12 - 15 - не подвергают поляризации, 3-11 - катодно поляризуют, 16 - анодно поляризуют (общий анод - вспомогательные электрод), 17 - электрод сравнения,В табл,3 приведены ошибки измерения потенциалов электродов (м В) в зависимости от их расположения в кассете. 0,5 н йаС. Внешняя поляризация многоэлектродной системы током 10 мАКак видно из таблицы, наименьшие ошибки определения электродных потенциалов характерны для варианта В, т.е. для того случая, когда образцы, не подвергаемые поляризациигруппируют в одном месте (1, 2, 12-15), а обоазцы, поляризуемые одновременно (3-11) относительно одного вспомогательного электрода (16), расположены между вспомогательным электродом и электродом сравнения (17). Это означает, что неполяризуемые и поляризуемые образцы следует располагать в различных частях окружностей относительно электрода сравнения.При электрохимических испытаниях металлических материалов возникает необходимость использования одновременно большого числа образцов, условия выдержки которых одинаковы. Наибольшее влияние на поведение металлов в морской воде, как известно, имеет доставка растворенного в ней кислорода к поверхности электродов, а следовательно, и скорость обтекания образцов водой, поэтому образцы расположили водной плоскости.Наиболее равномерное распределение тока по поверхности с точки зрения перехода зарядов в электропроводную среду будет на полусферических и дисковых электродах. Однако для полусферических электродов условия обтекания поверхности у ьершины и основания будут одинаковы, Поэтому о предлагаемом изобретении испольэовали образцы дисковой формы (в форме кругов). В условиях реальной эксплуатации конструкций в морской воде металлические материалы работают в поляризационном либо(1) гр=1/2 к у 1,где - радиус электрода; у - удельная электроп роводность среды.Поляризационное сопротивление алек трода (г,) определяется выражением(2),где Ь - удельная поляризуемость материала 35 электрода,Исходя из изложенного, поляризационный режим работы электрода будет возможен, если(3). гп гр или Ь у/1 Это условие накладывает определенные ограничения на размеры электрода в зависимости от значений удельной поляри зуемости металла и электропроводности среды, Выполнение условия (3) для любых условий эксплуатации, является существенным признаком, отличающим предлагаемый способ от известных, 50Учет возможных изменений удельной электропроводности воды, а также значений удельных поляризуемостей металлов позволяет согласно уравнения (3) оценить максимальные размеры образцов, которые мокнут быть ис пользованы для натурных злектрохимических испытаний материалов в морской воде,Из лабораторных исследований известно, что для зачищенных образцов миниомическом режимах. Однако испытанйя об.разцов на коррозионную стойкость следуетпроводить на образцах, работающих тольов поляризационном режиме, поскольку современные расчетные методы позволяют 5учесть особенности коррозионных повреждений, вызываемые работой элементов вомическом режиме,При поляризационном режиме работыэлектрода его омическое сопротивление 10много меньше поляризационного, Омическое сопротивление цепи обусловлено сопротивлением соединительных проводов,металла электрода, а также сопротивлениемрастекания электрода, т.е, сопротивлением 15перехода зарядов из электрода конечныхразмеров в бесконечную электропроводнуюсреду. Поскольку сопротивлением металлических частей электроцепи можно пренебречьввиду его малости, то омическое сопротивление электрода будет определяться толькосопротивлением растекания (гр), Например,для дискового электрода оно составляет (7)величину мальное значение удельной катодной поляризуемости составляет величину около 1,0 Ом м, Минимальное значение удельной, гэлектропроводности морской воды в Балтийском море 0,6 См/м, а в руслах рек, куда могут заходить суда, 0,03 См/м. Для оценочных же расчетов можно принять у=0,1 См/м. С учетом общепринятой точности результатов коррозионных испытаний ( 20) расчеты показывают, что площадь дискового электрода не должна превышать 25 см .Минимальный размер электрода может быть определен из минимального значения тока, которое, во-первых, регистрируется приборами и, во-вторых, не превышает 1 от величины предельного тока по кислороду. В неперемешиваемом нейтральном электролите, типа морская вода, предельная плотность тока составляет примерно 20 - 30 мкА/см, поэтому минимальная регист 2рируемая плотность тока - 0,2-0,3 мкА/см,2 Поскольку в условиях плавающего судна минимальное регистрируемое значение тока может составить 1 мкА, то площадь электрода должна быть не менее 5 см .В натурных условиях значения электродных потенциалов образцов определяют, как известно, относительно одного электрода сравнения, причем ошибки определения, связанные с появлением электрического поля в коррозионной среде при протекании в ней электрического тока, как отмечено выше, зависят от разности потенциалов поля в местах расположения электрода сравнения и исследуемых образцов. Величина ошибки для разных образцов будет различна, поскольку потенциал поля зависит не только от величины тока отдельных источников, но и их размеров и расстояний до них. Поэтому размещение образцов концентрично электроду сравнения способствует снижению градиента потенциала электрического поля, а следовательно, и ошибок определения электродных потенциалов,Учет необходимости обеспечения наиболее равномерного распределения тока по поверхности электродов в морской воде с удельной электропроводностью от 6 до 0,1 См/м при одновременном сохранении минимального значения градиента электрического поля над электродами показывает, что расстояния между рабочими электродами и электродом сравнения должны составлять величину в 2 и 3 раза превышающую диаметр рабочего электрода.Таким образом, проведенные расчеты показали, что площадь электрода, используемого для электрохимических испытаний в условиях плавания судна с учетом возмож 20022425 10 15 20 25 35 40 45 50 ного его захода в устья рек должно составлять величину от 5 до 25 см, а расстояниягот центров рабочих электродов до центра электрода сравнения при их концентричном расположении составляет 11=2 б и 12=30.Применение образцов в форме кругов и их расположение по двум концентрическим окружностям в одной плоскости Относительно электрода сравнения на расстояниях 11=20 и 12=30 приводят к более равномерному распределению тока по поверхности электродов и снижению ошибки определения электродных потенциалов, которая в этом случае может быть учтена количественно расчетным путем.На фиг. 3 изображена кассета, с помощью которой реализован предлагаемый способ, Кассета состоит из металлического корпуса 1 и крышки 2, герметично соединенных между собой через водонепроницаемую прокладку 3 болтами 4, В крышке с внешней стороны имеются углубления- гнезда 5 под образцы и гнездо 6 под электрод сравнения. На корпусе кассеты имеются сальниковое уплотнение 7 для герметизации ввода кабеля 8 и коуши 9 для закрепления кассеты в пространстве,Изобретение реализуется следующим образом, Злектрод сравнения размещают вцентре кассеты, а исследуемые образцы и 30вспомогательный электрод - в остальных гнездах. При этом учитывают планируемый режим работы образцов, Не подвергаемые поляризации от внешнего источника образцы, на которых измеряют стационарные потенциалы, группируют и размещают в одном секторе крышки кассеты. Анодно и катодно поляризуемые образцы из тех, что будут работать в составе гальванопар, чередуют между собой, а те, которые будут поляризовать Одновременно относительно одного вспомогательногоалектрода, размещают между вспомогательным электродом и электродолз сравнения; Посредством электрического многожильного кабеля образцы и электроды соединяют с коммутационноизмерительной аппаратурой. Герметизируют кассету в местах крепления образцов. вводакабеля и соединения с крышкой, Закрепляют кассету, например, на подводной части корпуса судна и погружают в воду. Поляризуют образцы и измеряют значения токов и электродных потенциалов по заданной программе.Примером конкретного использовании предлагаемого изобретения являются исследования, проведенные в одной из бухт Баренцева моря в районе Северной коррозионной станции Института физической химии Российской АН. Кассета с образцами была подвешена к понтону в 50 м от баре а, Морской кабель марки НГРШМ, проложенный по дну бухты, был введен в помещение лаборатории и подсоединен к блоку коммутации и самопишущему потенциометру ЗПП - 09. Значения потенциалов и токов гальванопар металлов в течение года регулярно 2 раза в сутки (в первую неделю 12 раз) автоматически записывали.Кассета представляла собой полую стальную емкость глубиной 100 и диаметром 280 мм с крышкой из текстолита толщиной 20 и диаметром 320 мм. В. крышке выфрезеровако 16 гнезд под образцы и одно под электрод сравнения. Вокруг центрального гнезда для электрода сравнения располагали гнезда для образцов, центры которых находились на окружностях диаметром 144 и 216 мм соответственно, описанных вокруг центрального гнезда крышки. В каждом ряду было по 8 гнезд, причем гнезда первого ряда были сдвинуты на 22,5 относительно гнезд второго ряда. Диаметр образцов составлял 36 мм при площади рабочей поверхности 10 см . В таблицах 4-6 для примера представлены отдельные результаты годовых испытаний и проведенных по ним расчетов: втабл. 4 - значения стационарных потенциалов стали СтЗ и меди МЗ; в табл.5 - значениятоков пары СтЗ - ЫЗ: в табл. 6 - результатыкоррозионных испытаний СтЗ,Определение ошибок измерений электродных потен циалов проведено для трех вариантов размещения образцов в кассете, ихрезультаты описаны выше и представлены втабл. 3.Для сравнения в табл. 7 приведены результаты испытаний металлов в Черном море, проведенных с помощью прототипа ибазового объекта,Таким образом, выбранный способ размещения образцов обеспечивает получениезначений электрохимических паралетровметаллов при их функционировании в поллризэционнол режиме и снижает возможныеошибки измерений, вызванные омическимсопротивлением. Кроме того, за счет рационального размещения образцов сниженыошибки определения электродных потенциалов, вызванные неравномерным распределением тока по поверхности образцов, что.позволяет считать изобретение незаменимым при исследованиях электрохимического поведения металлических материалов вморской воде.(56) 1, Акимов А.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М,-Л,: Изд-воАН СССР, 1945, 414 с,2002242 Таблица 1 лица Табл 2, Розенфельд И,Л. Коррозия и защита металлов, Локальные корроэионные процессы. М.: Металлургия, 1970, 448 с,3, Ьогорад И.Я., Климова В,А. Электрохимические исследования контактной коррозии в движущейся морской воде. Технология судостроения, 1970, М 7, с, 96-101.4, Бибиков Н,Н., Люблинский ЕЯ., Поваров Л,В, Электрохимическая защита морских судов от коррозии. Л,: Судостроение, 1971, 261 с. 5, Богорад И.Я., Искра В,Е Климова В,АКузьмин Ю,Л. Коррозия и защита морских судов. Л.: Судостроение, 1973.392 с.5 6. Каплин Ю,М., Михайловский Ю.Н. Защита металлов. 1982, т,18, М. 4, с. 556.7, Иоссель Ю.ЯКленов Г,Э, Математические методы расчета электрохимической коррозии и защиты металлов. Справочник.10 М.: Четаллургия, 1984, 272 с.13 2002242 Таблица 4 Стационарные потенциалы металлов. Баренцево море Таблица 5 Плотность тока стали Ст 3, находящееся в паре с медью МЗ. Баренцево море Таблица 6 Потеря массы и скорость коррозии стали СтЗ. Время испытаний 365 сут. Баренцево мореТаблица 7 Стационарный потенциал и скорость коррозии стали СтЗ. Время испытаний 30 сут. Баренцево мореСкорость коррозии. гl м ч Обькт Базовый объктП ототип Стационарный потенциал,В нвзФормула изобретенияСПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИСПЫТАНИЙ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЪ ОБРАЗЦОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, по которому образцы размещают в корроэионной среде, часть образцов поляриэуют от внешнего источника, выдерживают заданное время и определяют параметр, по которому судят о коррозионной стойкости, отличающийся тем, что, с целью повышения достоверности за счет приближения условий испытаний к условиям эксплуатации материалов, испольэчемых при строительстве морских конструкций, рабочие поверхности образцсв выполняют в форме равных по площади кругов и размещают образцы так, что их 5 центры располагают по длине двух окружностей, концентричных электроду сравнения, и на равных расстояниях друг от друга в одной плоскости, поляризуемые и неполяризуемые образцы группами размещают 10 в разных частях окружностей относительноэлектрода сравнения, а расстояние 11 и 12 от центров образцов, расположенных на первой и второй окружностях до электрода сравнения, определяют из соотношений 11 15.=2 д и 12 = 30, где б- диаметр образца.