Способ получения метанола

(19) (11) ТЕНИЯ Е ИЗОБ ИСА АЕНУ НИЯ МЕТАНОЛА О О ия про- ализатоесса ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(72) Марио Марчионна, Массимо Лами иФранческо Анчиллотти ( Т)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ Изобретение относится к способу получения метанола из синтез-газа в жидкой фазе.Метанол, производство которого в промышленном масштабе было начато несколько десятков лет назад, всегда рассматривался как ценный полупродукт в химической про-. мышленности и находил широкое применение именно такой полупродукт.Его характерная особенность, состоящая в сгорании без выделения таких загрязняющих веществ, как окислы азота, окислы серы и пыль, когда его используют в парогенераторэх или энергетических газовых турбинах, и специфичность, проявляемая при этом и заключающаяся в выделении уменьшенных количеств окиси углерода, когда его используют в смесях с бензином, обуславливают мнение о метаноле как об "экологически чистом" источнике энергии. 51)5 С 07 С 31/04, 29/15(57) Способ получения метанола, Использование; полупродукт в химической промышленности. Сущность изобретения: продукт: метанол, БФ СН 40, селективность 80-990(,. скорость реакции 0,03 мол. метанола/мол. С.с, Реэгент 1; оксид углерода. Реагент 2: водород. Условия реакции: при молярном соотношении реагент 2: реагент 2 = 0,5 1:1, в присутствии соединения меди и метилата натрия, в растворителе при 60-150 С и 3-5 МПа, при добавке метанола и/или алкилформиата (лучше метилформиата), при молярном соотношении метанол:Сц = 467;1 и СНзОча;СНЗОН = 0,15. 4;1, при молярном соотношении алкилформиат: Са = 8-17;1 и СНзОМа; алкил - формиат = 1,2 - 2,4:1, при 0,01 - 0,07-молярной концентрации соединения меди и 0,3 - 0,7-молярной - для метилата натрия, 3 з.п, ф 4 ил. юавЪБолее того, его использование в качестве источника энергии имеет стратегическое значение, состоящее в возможности эксплуатации остаточных запасов природного газа, которые в противном случае оставались бы бесполезными. (ЭБольшинство распространенных техно- (Я логий; которые нашли промышленное применение в производстве метанола, весьма сходны между собой, причем, все эти технологии основаны, нэ двух основных стадиях, а именно: на первой стадии, на которой сырые материалы превращают в синтез-газ, и на второй стадии, на которой проводят конверсию окиси углерода, водорода и углекислого газа в метанол гетерогенным катализом в газовой фазе.Промышленные рабочие условц с применением медных кат1797605 2 ь Редактор Корректор Е,Папп льский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 Производственнофи.Состав Техред ель Н,КапитановМ.Моргентал каз 664 ТиражВНИИПИ Государственного комитета по изобрете113035, Москва, Ж, Раушска Подписноеям и открытиям при ГКНТ СССРнаб 4/5ров последнего поколения включают в себя: давление 5-10 МПа, температуру 230- .270 С, состав газовой. композиции: Н 2 - СО 2/СО + СО 2 = 5-8 (по обьему), Относительно низкая конверсия за цикл и, следовательно, необходимость поддержания низкой концентрации инертных газов в синтез-газе составляют основные ограничения, которые испытывет на себе даннаятехнология.Недавно были созданы каталитическиесистемы, которые работают в очень мягких 10 условиях температуры и давления (соответственно 90-120 С и 1 - 5 МПа), что позволяетв этом случае достичь очень высокой степени конверсии окиси углерода за цикл, которая даже способна превышать 90,обуславливая, таким образом, возможностьв значительной степени уменьшить основные ограничения данной технологии, 20Во многих из этих систем в качествекаталитического металла используют никель, причем некоторые. из них работают ввиде щламов, а другие в отличие от нихработают в гомогенных каталитических условиях,К сожалению все эти системы страдают,тем недостатом, что в реакционных условиях они образуют карбонил никеля, оченьтоксичное соединение. 30На фирме "Мицуи петрокемикал инд.,Лтд" была создана другая система, в которой применяют катализаторы не на основеникеля, а на основе меди.Наиболее близким к предложенному по 35технической сущности и достигаемому результату является способ получения метанола в жидкой фазе взаимодействием окисиуглерода с водородом при 40-185 С поддавлением 20-150 кг/см в присутствии.катализатора, состоящего из соединений меди и алоксида щелочного металла,Катализатор известного способа характеризуется присутствием соединений меди,предпочтительно алкоксидов меди, арилоксидов меди, галогенидов меди, карбоксила тов меди и гидридов меди, совместно салкоксидами щелочных металлов, предпочтительнее с метоксидом натрия,50Несмотря на такие интересные характеристики, как возможность получения метанола в очень мягких реакционных условиях,этот катализатор в любом случае страдает. таким недостатком, как способность проявлять низкую производительность, которая сточки зрения практического применения составляет важное ограничение,Целью изобретения является повыще 7ние производительности процесса. Эта цель достигается синтезом метанола из синтез - газа в жидкой фазе при малярном соотношении СО и Н 2 0,5 - 1:1 в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения меди и метилата натрия и растворителя, при температуре 60 - 150 С и парциальном давлении реагентов 3 - 5 МПа при добавке в реакционную массу метанола и/или алкилформиата формулы Н СООТГ, где й-алкил, содержащий 14 атомов углерода, в .количествах, обеспечивающих молярное соотношение между метанолом и медью в интервале 4 - 67:1 и молярное соотношение между метилатом натрия и метанолом в интервале 0,15 - 4:1, молярное соотношение между алкилформиатом и медью в интервале 8-17.1,и молярное соотношение между метилатом натрия и алкилформиатом в пределах 1,22,4:1, причем процесс ведут при концентрации каталитической системы в растворе, состоящем иэ растворителя и той же самой каталитической системы, в пределах 0,01- 0,07 - малярной для соединения меди и в пределах 0,3-0,7 - малярной для метилата натрия,Предпочтительно, метанол добавляют в количестве, обеспечивающем малярное соотношение между метанолом и медью в интервале 4,25 - 17:1 и малярное соотношение между метилатом натрия и метанолом в пределах 0,15-4:1. Предпочтительно, алкилформиат добавляют в количестве, обеспечивающемдостижение малярного соотношения междуалкилформиатом и медью в интервале 8- 17;1 и малярное соотношение между метилатом натрия и алкилформиатом в интервале 1,2-2,4:1,Преимущественно, в качестве алкилформиата используют метилформиат.В данном случае добавление метанола и/или алкилформиата благоприятствует достижению значительно более высокой производительности, хотя процесс все-такипроводят в очень мягких реакционных условиях.Количество добавляемого метанолаи/или алкилформиата находится в тесной связи с реакционными параметрами, то есть с концентрацией соединения, концентрацией алкоксида, а также с рабочими давлением и температурой. При варьировании реакционных условий и состава катализатора варьируется оптимальное количество метанола и/или алкилформиата, которое необходимо добавить.Однако в том случае, когда метанол и/или алкилформиат добавляют в количествах, которые выходят за пределы интервала, определенного в соответствии с корреляциями обладателя данной заявки, как это установлено ниже, достигаются результаты, которые могут оказаться даже отрицательными,Более того, что весьма важно, следствием изобретения является то, что при переходе от периодического процесса к непрерывному процессу та часть метанола и/или алкилформиата, которая может быть использована для наилучшей работы данной системы, должна возвращаться в.процесс,Предшественник каталитической системы, которая совместно с добавляемыми метанолом и/или алкилформиатом создает фактическую каталитическую систему для проведения процесса получения метанола в соответствии с настоящим изобретением, не отличается от аналогичных систем, как это известно из обычной техники, и основана на совместном присутствии одного или нескольких соединений меди любого типа и одного или нескольких алкоксидов щелочного металла и/или щелочноземельного металла,Такой катализатор может быть получен-смешением соединения меди с алкоксидом, предпочтительнее в органическом разбавителе, являющемся жидкостью в реакцион. ных условиях.В целях простой иллюстрации в качестве примеров соединений меди, которые могут быть использованы для осуществления настоящего изобретения, можно упомянуть карбоксилаты меди, в частности ацетат меди, галогениды меди, в частности хлорид меди или бромид меди, алкоксиды меди, в частности метоксид одновалентной медиили метоксид двухвалентной меди, гидридмеди,Предпочтительная форма указанной каталитической системы основана на хлоридеодноатомной меди и метоксиде натрия(СНзйа),Каталитицеская система, которая описана выше, может работать в растворителе типа простого эфира (в частности, метилтрет. бутилового эфира, тетрагидрофурана,н-бутилового эфира) или простого эфира комплексного типа (гликолевых эфиров, вчастности диглима или триглима), сложных эфиров карбоновых кислот (в частности, метилизобутирата или гамма-бутиролактона).Другими полезными растворителямимогут служить: сульфоны (в частности, сульфолан), сульфоксиды (в частности, диметилсульфоксид или амины (в частности, пиридин, пиперидин, пиколин),Предлагаемая система способна работать также в присутствии в реакционном газе инертных газов, в.частности азота и5 10 15 20 25 30 35 50 55 метана, в высоких концентрациях (например, при объемном процентном содержании 30 - 60) без изменения скорости реакциипри условии, что парциальное давление реагентов поддерживают на уровне, превышающем 1 МПа.Эта характеристика имеет очень важноезначение, состоящее в том, что ее наличиепозволяет использовать другую, более дешевую технологию получения синтез-газа,в частности технологию частичного окисления атмосферным воздухом,Проведение процесса в тех условиях,которые определены выше, позволяет достичь самой высокой степени конверсииокиси углерода за один цикл, равной примерно 90, скорости протекания реакцииприблизительно 0,03 с (моль метанола, образующегося на каждый моль меди в секунду) и очень высокой селективности вотношении метанола (80 - 99, причем в качестве побочных продуктов в заметных количествах образуются только диметиловыйэфир и метилформиат,Фиг, 1 - 4 иллюстрируют предлагаемыйспособ,Ниже приведены примеры с целью иллюстрации существа настоящего изобретения.П р и м е р 1. Данный пример иллюстрирует применение способа в соответствиис настоящим изобретением при 90 С и давлении 5 МПа в реакторе периодическогодействияВ автоклав, оборудованный магнитными перемешивающими средствами, емкостью 300 мл загружают 3 ммоль монохлоридамеди, 30 ммоль метилата натрия, 50 ммольметанола и 90 мл безводного тетрагидрофурана. Процесс проводят в атмосфере потокаазота,Под давлением 1 МПа вводят смесь окиси углерода с водородом в молярном соотношении 1:2, нагревают ее до 90 ОС и спомощью той же самой смеси газов давление внутри автоклава повышают до 5 МПа.Вследствие протекания реакции общееизбыточное давление проявляет тенденциюк понижению во время этого испытания, когда же указанное общее избыточное давление достигает величины 4 МПа, вновьвводятвежую порцию газов с целью довести давление вновь до уровня 5 МПа,Этот процесс повторяют множествораз.По истечении 4-часового периода времени проведения такой реакции получают164 ммоль метанола (включая сюда те миллимоли метанола, который был первоначально загружен в реактор), 43,4 ммоль10 методикой, что изложена в примере 1, поистечении 4-часового периода времени реакции получают 276 ммоль метанола (вклю- . 15 20 скуюсистему, Вданном случаедобавляемое 25количество метанола соответствует 200 самой методологией, что описана в примере 301, по истечении 4-часового периода времениреакции получают 219 ммоль метанола 35 40 50 известной техникой (линия с точками).В соответствии с изобретечием метанол добавляют в количестве 25 ммоль и это метилформиата и 0,62 ммоль диметилового эфира,П р и м е р 2, Данный пример показывает далее, что более целенаправленное добавление метанола может позволить получить еще более эффективную каталитическую систему, Этот процесс проводят в тех же самых экспериментальных условиях,что и процесс примера 1, но в данном случае добавляемое количество метанола соответствует 24 ммоль,В соответствии с той же самой рабочей чая сюда те миллимоли метанола, который первоначально загрузили в реактор), 45,4 ммоль метилформиата и 0,25 ммоль диметилового эфира.П р и м е р 3. Данный пример показывает, каким образом добавление увеличенного количества метанола позволяет в отличие от вышеизложенного получить значительно менее эффективную каталитичеммоль. В ходе проведения процесса в тех же самых условиях и в соответствии с той же(включая сюда и те миллимоли метанола, которые первоначально были загружены в реактор), 42,7 ммоль метилформиата и 1,24 ммоль диметилового эфира,П р и м е р 4 (сравнительный). Данный пример показывает, каким образом при осуществлении настоящего изобретения добавление метанола приводит к получению решительно более активной системы, чем . система без активатора.Этот процесс проводят аналогично вышеизложенному в примере 2 с использованием того же самого катализатора и что очевидно, без добавления какого-либо количества метанола.Скорость совместного получения метанола и метилформиата в соответствии с настоящим изобретением .как функцию времени реакции (линия с крестовиками) составляют на фиг, 1 с тем же.самым параметром, достигаемым в соответствии с ранее количество вычитают из фактически получаемого количества метанола и метилформиата, что позволяет определить величины производительности, приведенные на фиг, 1. П р и м е р. 5, Данный пример показывает, как каталитическая система оказывается все еще очень эффективной, когдадобавляют метанол, даже при температуре,отличной от 90 С.Реакцию проводят с соблюдением техже самых экспериментальных условий, чтоуказаны в примере 1, однако в этом случаеколичестводобавляемого метанола соответствует 25 ммоль, а реакционная температу- .ра составляет 60 С.Тем не менее в ходе проведения процесса в соответствии с технологией, котораяизложена в примере 1, по истечении 4-часового времени реакции получают 123 ммольметанола, включая сюда и те миллимоли метанола, который первоначально загружаютв реактор и 67,7 ммоль метилформиата.П р и м е р 6 (сравнительный пример).Данный пример показывает также, какоеразличие имеется между эффективностьюпри осуществлении настоящего изобретения с добавлением метанола и эффективностью системы без активатора при различныхреакционных температурах,Такой процесс проводят аналогично вы, шеизложенному в примере 5 с реакционнойтемпературой 60 С, и очевидно, без добавления какого-либо количества метанола,Скорость получения метанола и метилформиата в соответствии с настоящим изобретением как функция времени реакции(линия с крестиками 1 сопоставляется на фиг, 2 с.тем же самь 1 м параметром в соответствии сранее известной техникой (линия с точками).П р и м е р 7, Данный пример иллюстрирует использование способа в соответствии с настоящим изобретением притемпературе 90 ОС и под давлением 5 МПа вреакторе "периодического действия" с добавлением метилформиата вместо метанола.3 ммолл. монохлорида меди, 30 ммольметилата натрия, 25 ммоль метилформиата5 и 90 мл безводного тетрагидрофурана загружают в автоклав, оборудованный магнитным перемешивающим средством, емкостью300.мл, и в атмосфере, создаваемой токомазота, проводят реакцию,В реакционный аппарат под избыточным давлением 1 МПа вводят смесь окисиуглерода с водородом в обьемном соотношении 1:2, ее нагревают до 90 С и с помощью той же самой газовой смеси общееизбыточное давление внутри реактора повышают до 5 МПа,Благодаря протеканию реакции общееизбыточное давление проявляет тенденциюк понижению в ходе испытания, а когда указанное общее избыточное давление достигает значения 4 МПа, вновь начинают подавать свежую газовую смесь до возврата избыточного давления к уровню 5 МПа,Этот процесс повторяют множествораз.В ходе проведения процесса в такихусловиях по истечении 4-часового реакционного времени получают 255 ммоль метанола, 43,4 ммоль метилформиата (включаясюда и те миллимоли метилформиата, которые первоначально были загружены в реакционный аппарат) и 0,43 ммоль диметиловогоэфира,Скорость совместного получения метанола и метилформиата в соответствии с настоящим изобретением (линия со звездочками)как функция времени реакции на Фиг. 3 сопоставляется с тем же самым параметром всоответствии с ранее известной техникой(линия с треугольниками) (см, пример 4),В соответствии с изобретением былодобавлено 25 ммоль метилформиата, которые вычли из фактически полученного количества метанола и метилформиата, врезультате чего получили данные производительности, которые проиллюстрированына фиг. 3,П р и м е р 8. Данный пример показывает, каким образом каталитическая система оказывается все еще очень эффективной,когда добавляют метилформиат, даже притемпературе, отличной от 90 С.Эту реакцию проводят с соблюдениемтех же самых экспериментальных условий,что указаны в примере 1, однако в этомслучае. количество добавляемого метилформиата соответствует 25 ммоль, а реакционная температура составляет 60 С.В ходе проведения процесса в соответствии с той же технологией, что изложена впримере 1, после 4-часового периода времени реакции получают 172 ммоль метанола и. 99,7 ммоль метилформиата (включая сюдате миллимоли метилформиата, которые были первоначально загружены в реакционный аппарат).Скорость получения метанола и метилформиата в соответствии с настоящим изобретением (линия со звездочками) какФункцию реакционного времени сопоставляют на фиг, 4 с тем же самым параметромв соответствии с известным уровнем техники (линия с треугольниками) (см; пример 6).П р и м е р 9; Настоящим примеромиллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активностьпри использовании вместо метилформиатаили метанола и других алкилформиатов, например н-бутилформиата, Реакцию проводят в тех же условиях, что и в случае примера10 20 25 30 ммоль диметилового эфира.45 П р и м е р 12. Настоящим примером 50 азота55 35 40 7, с той разницей, что вместо метилформиата добавляют 25 ммоль н-бутилформиата, При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1,через 4 ч получают 231 ммоль метанола, 69,4 ммоль метилформиата, 0,16 ммоль диметилового эфира и 1,5 ммоль н-бутилформиата,П р и м е р 10. Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность и при меньшем соотношении между метанолом (и/или метилформиатом) и медью.Реакцию проводят в тех же условиях,что и в случае примера 1, с той разницей, что количество добавляемого метанола составляет 25 ммоль, метоксида натрия - 45 ммоль и СцС - 6 ммаль (МеОН/Сц=4,25),При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 4 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 355 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный в реактор в начале процесса), 71,4 ммол ь метилформиата и 0,64 ммоль диметилового эфира,П р и м е р 11. Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность и при большем соотношении между метанолом (и/или метилформиатом) и медью. В автоклав емкостью 300 мл, снабженный мешалкой и магнитным приводом, загружают 1,5 ммоль СцС 1, 60 ммолей СНзОМа, 15 ммоль МеОН, 25 ммоль метилформиата (МеОН + Н СООСНз 1/Сц=26,7) и 90 ммоль безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосфере азота.При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 4 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 381 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный в начале процесса),68,4 ммоль метилформиата (включая и вначале загурженный метилформиат) и 1,57 иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность и при проведении процесса при 120 С. В автоклав емкостью 300 мл, снабженный мешалкой с магнитным приводом, загружают 3 ммоль СцС., 45 ммоль СНзОИа, 25 ммоль метанола и 90 ммоль безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосфере При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, но при 120 ОС через 2 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 266 ммоль метанола(включая и вначале загруженный15 20 25 фере азота 30 35 40 50 метанол), 32,4 ммоль метилформиата и 1,23ммоль диметилового эфира,.П р и м е р 13. Настоящим примеромиллюстрйруется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активностьпри.проведении процесса.и при 150 С. Вавтоклав емкостью 300 мл, снабженный мешалкой с магнитным приводом, загружают3 ммоль СцС, 45 ммоль СНэОйа, 25 ммольметанола и 90 мл безводного тетрагидрофурана; Реакцию проводят в атмосфере азота,При проведении процесса таким же образом, как это.описано в примере 1, но при150 С через 2 ч после начала реакции пол-учают смесь, состоящую из 176 ммоль метанола, (включая и метанол, загруженныйвначале), 10,4 ммоль метилформиата и 0,53ммоль диметилового эфира.П р и м е р 14. Настоящим примеромиллюстрируется тот факт, что каталитическая.система сохраняет высокую активностьи при проведении процесса при более низком давлении.В автоклав емкостью 300 мл, снабженный мешалкой, с магнитным приводом, за-гружают 3 ммоль СиС, 60 ммоль СНзОМа,15 ммолей МеОН и 90 ммл безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосфере азота,В реакторе создают давление 1 МПа,подавая в него смесь СО и Н 2 при мольномсоотношении 1:2, нагревают его до 90 С иподнимают общее давление с помощьюэтой же смеси до 3 МПа. По мере протекания реакции давление в реакторе снижается. При достижении давления 2,5 МПа вреактор подают свежую порцию газа, чтобы: вернуть давление до его прежней величины3 МПа. Укаэанную операцию повторяют нескол.ько раз.Проводя процесс таким образом,через7 ч после начала реакции получают смесь,состоящую из 457 ммоль метанола (включаяи метанол, загруженный вначале), 27,5ммоль метилформиата и 1,08 ммоль диметилового эфира,П р и м е р 15, Настоящим примеромиллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активностьи при и роведении процесса при более высоком давлении;В автоклав емкостью ЗОО мл, снабжен-,ный мешалкой с магнитным приводом, загружают 3 ммоль СоС 1, 60 ммоль СНзОйа,15 ммоль МеОН и 90 ммоль безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосфере азота.В ректоре создают давление 1 МПа, подавая в него. смесь СО м Н 2 при молярноьсоотношении 1:2. нагревают его до 900 С и поднимают общее давление с помощью тор же смеси до 6,5 МПа, По мере протекани реакции давление в реакторе снижается, Придостижениидавления 5,5 МПа в реакто подают свежую порцию газа, чтобы вернуть давление до его прежней величины 6,5 МПа. Указанную операцию повторяют несколькораз.Проводя процесс таким образом, через10 7 ч после начала реакции получают смесь,состоящую из 750 мл метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 96,6 мл метилформиата и 2,68 ммоля диметилового эфира,П р и м е р 16. Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитическая система сохраняет высокую активность и при более высоком соотношении междуСО и Н 2.В реактор емкостью 300 мл, снабженный мешалкой с магнитным приводом, загружают 3 ммоль СцС 3, 60 ммолей СНзОйа, 15 ммоль МеОН и 90 ммоль безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосВ реакторе создают давление 1 МПа, подавая в него смесь СО и Н 2 при молярном соотношении 1;1, нагревают его до 90 С и поднимают общее давление с помощью той же смеси до 5 МПа. По мере протекания реакции давление в реакторе снижается,. При достижении давления 4 МПа в реактор подают свежую порцию газа, чтобы вернуть давление до его прежней величины 5 МПа, Указанную операцию повторяют несколько раэ.Проводят процесс таким образом, через 4 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 58 ммоль метанола (включая и метанол, загруженный вначале), 21,3 ммоль метилформиата и 0,10 ммоль диметилового эфира. П р и м е р 17, Настоящим примером иллюстрируется тот факт, что каталитиче 45 ская система сохраняет высокую активность и при более низком соотношении между СО и Н 2В реактор емкостью 300 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают 3 ммоль СоС, 60 ммолей СНЗОМа, 15 ммоль МеОН й 90 ммолей безводного тетрагидрофурана. Реакцию проводят в атмосфере азота.В реакторе создают давление 1 МПа,подавая в него смесь СО и Н 2 при молярном соотношении 1:3, нагревают его до 90 С и поднимают общее давление с помощью той же Смеси до 5 МПа. При: достижении давления 4 МПа в реактор йодают свежую порцию газа, чтобы вернуть давление до его прежней величины 5 МПа, Указанную операциюповторяют несколько раз,Проводят процесс таким образом, через4 ч после начала реакции получают смесь,состоящую из 349 ммоль метанола (включаяи метанол, загруженный вначале), 9,2 ммольметилформиата и 0,78 моль диметиловогоэфира.Примеры 18-21 иллюстрируют высокуюактивность каталитической системы и прииспользовании вместо СцС других соединений Сц .П р и м е р 18, В реактор емкостью 300мл, снабженный мешалкой с магнитнымприводом, загружают 3 ммоля СоН, 60 ммолей СНзОйа, 15 ммоль МеОН и 90 ммольбезводного тетрагидрофурана, Реакциюпроводят в защитной атмосфере азота.В реакторе создают давление 1 МПа, подавая в него смесь СО и Н при мольномсоотношении 1:2, нагревают его до 90 С иподнимают общее давление с помощью тойже смеси до 5 МПа. По мере протеканияреакции давление в реакторе снижается,При достижении давления 4 МПа в реакторподают свежую порцию газа, чтобы вернутьдавление до его прежней величины 5 МПа,Указанную операцию многократно повторяют.Проводя процесс таким образом, через2 ч после начала реакции получают смесь,состоящую из 228 ммоль метанола (включаяи метанол, загруженный вначале), 44,2 ммоля метилформиата и 1,05 ммоль диметилового эфира,П р и м е р 19. В качестве предшественника используют СоВг(3 ммоль). Остальныеусловия те же, что и в примере 18.При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 2ч после начала реакции получают 158 ммоль.метанола (включая и метанол, загруженныйвначале), 25,8 ммоль метилформиата и 0,47ммоль диметилового эфира,П р и м е р 20. В качестве предшественника используют СцЗ (3 ммоль), Остальныеусловия те же, что и в примере 18.При проведении процесса таким же об. разом, как это описано в примере 1, через 2ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 186 ммоль метанола (включая иметанол, загруженный вначале), 31,2 ммольметилформиата и 0,88 ммоль диметиловогоэфира,П р и м е р 21, В качестве предшественника используют НСо(РРЬз) (3 ммоль). Остальные условия те же, что и в примере 18,При проведении процесса таким ке образом, как это описано в примере 1, через 2ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 228 моль метанола (включая иметанол, загруженный вначале), 23,6 ммольметилформиата и 0,60 ммоля диметиловогоэфира.5 П р и м е р ы 22 - 27 иллюстрируют высокую активность каталитической системыпри использовании вместо тетрагидрофурана других растворителей,П р и м е р 22, В автоклав емкостью 30010 мл, снабженный мешалкой с магнитнымприводом, загружают 3 ммоль Со С, 60 ммолей СНзОйа, 15 ммолей МеОН и 90 мл безводного 1,4-диоксана. Реакцию проводят взащитной атмосфере азота.15 В реакторе создают давление 1 МПа,подавая в него смесь СО и Н 2 при молярномсоотношении 1;2, нагревают его до 90 С иподнимают общее давление с помощью тойже смеси до 5 МПа, По мере протекания20 реакции давление в автоклаве снижается,При достижении давления 4 МПа в реакторподают свежую порцию газа, чтобы вернутьдавление до его прежней величины 5 МПа,Указанную операцию многократно повторя 25 ют.Проводя процесс таким образом, через7 часов после начала реакции получаютсмесь, состоящую из 465 ммоль метанола(включая и метанол. загруженный вначале),30 93,1 ммоль метилформиата и 1,35 ммоль диметилового эфира.П р и м е р 23. В качестве растворителяиспользуют безводный анизол (метоксибензол) (90 мл). Остальные условия те же, что и35 в примере 22, с той разницей, что вместе 15ммоль метанола загружают 25 ммоль метилформиата,При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 740 ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 257 ммоль метанола, 40,7 ммольметилформиата (включая и метилформиат,загруженный вначале) и 2,37 ммоль диметилового эфира,45 П р и м е р 24, В качестве растворителя.используют безводный вератрол (1,2-диметоксибензол) (90 мл). Остальные условия теже, что и в примере 22, с той разницей, чтовместо 15 ммоль метанола в реактор загру 50 дают 25 ммоль метилформиата.При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 7ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 204 ммоль метанола, 29,9 ммоль55 метилформиата (включая и метилформиат,загруженный вначале) и 2,12 ммоль диметилового эфира.П р и м е р 25, В качестве растворителяиспользуют безводный толуол (90 мл). Остальные условия те же, что и в примере 22.При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 7ч после начала реакции получают смесь, состоящую из 191 ммоль метанола (включая и.метанол, загруженный вначале), 54,8 ммоль 5метилформиата и 0,98 ммоля диметиловогоэфира.П р и м е р 26. В качестве растворителяиспользуют безводный диглим диэтиленгликольдиметиловый эФир) (90 мл). Остальнйе условия те же, что и в примере 22.При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 7ч после начала реакции получают 301 ммольметанола (включая и метанол, загруженный 15вначале), 50,9 ммоль метилформиата и 2;40ммоль диметилового эфира.П р и м е р 27. В качестве растворителяиспользуют безводный пиридин (90 мл). Остальные условия те же, что и в примере 22, 20При проведении процесса таким же образом, как это описано в примере 1, через 7ч после начала реакции получают 286 ммольметанола (включая и метанол, загруженныйвначале), 38,0 ммоль метилформиата и 2,48 25ммоль диметилового эфира.Формула изобретения1. Способ получения метанола из синтез-газа в жидкой фазе взаимодействием окиси углерода с водородом при их молярном соотношении 0,5-1;1 в присутствии каталитической системы, состоящей иэсоединения меди и метилата натрия, и растворителя при температуре 60-150 С и пар. циальном давлении реагентов 3-5 МПа, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения производительности процесса,при его осуществлении в реакционную массу добавляют метанол и/или алкилформиатформулы НСОО Я, где й - алкил, содержащий 1-4 атомов углерода, в количествах, обеспечивающих молярное соотношение между метанолом и медью 4-67.1 и малярное соотношение между метилатом натрияи метанолом 0,15 - 4:1, молярное соотношение между алкилформиатом и медью 8-17; 1.и молярное соотношение между метилатомнатрия и алкилформиатом 1,2-2,4:1, причемпроцесс проводят при концентрации каталитической системы в растворе, состоящемиэ растворителя и той же самой каталитической системы, в пределах 0,01-0,07-молярной для соединения меди .и в пределах0,3-0,7-молярной для метилата натрия.2. Способ ПО и 1, отличающийсятем, что метанол добавляют в количестве,обеспечивающем молярное соотношениемежду метанолом и медью 4,25-17:1 и молярное соотношение между метилатом натрия и метанолом 0,15-4:1,3. Способ пои;1, отл ич а ю щийс ятем, что алкилформиат добавляют в количестве, обеспечивающем достижение мвлярного соотношения между алкилформиатоми медью 8-17:1 и молярное соотношениемежду метилатом натрия и алкилформиатом1,2-2,4:1.4. Способ по п,1,О тл и ч а ю щи йс ятем, что в качестве алкилформиата используют метилформиат.Приоритет по признакам:23 12.88 - по всем признакам формулыизобретения, за исключением "добавляюти/йли алкилформиат. формулы НСОО й,где й - алкил, содержащий 1-4 атомов .углеРода, в Оличествах, обеспечивающихмолярное соотношение между алкилформиатом и медью 8-17.1 и молярное соотношениемежду метилатом натрия и алкилформиатом1.,2-2,4:1", а также эа исключением пп.З и 4формулы изобретения.10 11.89 - по всем остальным признакам, которые не вошли в конвенционныйприоритет от 23.12.88.