Способ фотохимического окисления двуокиси серы

(1% (11) 5 р С 01 В 17/74 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Ордена Трудового КрасногоЗнамени институт катализа СО АНСССР(56) 1. Э.К.ОфКееЮе, З,Н. Ногшап,Р.С. И 11 даазоп. Сайа 1 уСдз КезеагсЬ1 п ТЬегаосЬеш 1 са 1 Масег-Бр 1 гсхпаРгосеззез, Саа 1 узьз Кедеиз,чо 1,22,Ко 3, р. 325 (1980)2. Авторское свидетельство СССРВ 706097, кл. С 01 В 17/74, 1977.(54) (57) 1. СПОСОБ фОТОлИИИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ДВУОКИСИ СЕРЫ в серный ангидрид в водной среде, о т л нч а ю щ и й с я тем, что, с целью одновременного получения водорода и повышения выхода. целевого продукта, процесс ведут в присутствии .фотокатализатора.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и .й ся тем, что в качестве. фотокатализатора используют соли или гетерополисоединения .или окислы металлов,. выбранных из группы, содержащей железо, медь, молибден, вольфрам, ванадий, титан и кадмий,Изобретение относится к способам получения серного ангидрида или серной кислоты и молекулярного водо" рода.Одной иэ актуальнейших задач 5 современной науки является освоение новых источников энергии, способных заменить истощающиеся запасы органического топлива. Весьма перспективным является прямое фотокаталити- О ческое преобразование солнечной энергии в энергию химического топлива, в частности водорода, образующегося при разложении воды.В системах для выделения из воды 15 водорода запасание солнечной энергии можно производить с одновременным получением серного ангидрида .или серной кислоты - ценных химических продуктов, 20Основным моментом производства серной кислоты является экзотермическое каталитическае окисление двуокиси серы (сернистого ангидрида) до серного ангидрида 25 Бо +1/20 - .ЯОЭ С = -16,3 ккал/мольйз) при котором четырехвалентная сераокисляется да шестивалентной. Поскольку выделение водорода из водыявляется реакцией восстановленияводы, то следует ожидать, что реакция между двуокисью серы и водойдолжна привести сразу к получениюжелаемых продуктов ЗО БО, + Н,О - 80, + Н, ( 1) Однако ввиду сильной эндотермич ности процесса (дс = +37,9 ккал/моль) разработка каталитического процесса обычного типа для осуществления этой реакции невозможна.2Известен способ конверсии БО, 45 и воды в серную кислоту и водород в злектрализерах, известный под названием "Вестингауэпроцесс" Ц ,Недостатками этого способа являются необходимость использовать 50 электрическую энергию, получаемую от тепловой, атомной, солнечной и т.п. электростанций., и таким образом, наличие промежуточных процессов преобразования солнечной энергии,55 ведущих к ее потерям.Наиболее близким к предложенному по технической сущности и дастигаемому результату является способ Фотохимического окисления серы в серный ангидрид в водной среде.Сущность способа заключается в том, что водный раствор, содержащий БО, медленно пропускают через кварцевый трубчатый реактор и облучают саасна с ним расположенным источникам ультрафиолетового излучения, например ультрафиолетовой лампой типа СВД, ПРК, Приэтом происходит полное разрушение 80 до БО, и элементарной серы, В водной среде в процессе фотохимического разрушения образуется до 807 80, и до 207 серы 2.Недостатком этого способа является неполное окисление 80 до 80 (всега 803 80 переходит в БО). Кроме тога, при осуществлении этого способа нельзя одновременно получить водород.Целью изобретения является одновременное получение водорода и увеличение выхода целевого продукта за счет повышения селективности акис". ления БО до ЯОзЦель достигается описываемым способом, заключающимся в том, что фотохимическое окисление двуокиси серы в серный ангидрид осуществляют в водной среде в присутствии фото- катализатора. При этом в качестве последнего используют соли или гетерополисоединения или окислы металлов, выбранных вэ группы, содержащей железо, медь, молибден, вольфрам, ванадий, титан и кадмий,Сущность предложенного способа заключается н использовании чувствительных к солнечному свету (видимому или ближнему Уф) фотокаталиэа" торов, способных селективно осуществ- лять эндотермическнй процесс корверсии БО до БО.1В качестве фотокатализатора используют соль переходного металла.П р и м е р 1, В кварцевый реактор объемом 125 смз наливают 15 мл водного раствора, содержащего 2 10 ф М СцС 1 (фотокатализатор) 1 М НС 1, 2,5 М ЬС 1 и 8 10 +М К 1 (сокатализаторы) и 0,1 М БаЯОз (гидратированная форма 80, -реагента). После удаления иэ реактора кислорода раствор облучают при комнатной температуре фильтрованным (фильтр УФСс полосой нропускания 280 -10 380 нм) светом от ртутной лампы ДРШ, При этом за 10 ч облучения из раствора выделилось4 10 моль Н, что соответствует 2%-ному квантовому выходу Н для 5 ближнего УФ-света с Э330 нм. Химическое титрование обнаруживание накопление в растворе сульфат-иона 80в количестве, эквивалентном выделившемуся водороду, т.е. процесс (1) осуществляется с селективностью, близкой к 1007.; достигнутая за 10 ч облучения в данных условиях глубина конверсии введенного 80 составляет 2%. 15П р и м е р 2. Условия аналогичны примеру 1, только вместо СиС 1 используют РеС 1 . Квантовый выход Н1% для света с 3 300 нм, селективность100%.П р и м е р 3. В кварцевый реактор. объемом 6 мл заливают 3 мл . водного раствора с рН 1 (Н 80), содержащего 15 10 моль Яа, 80, (реагентгидратированнан форма 80 ) и67,51 К моль фотокатализатора гетерополисоединения Н 1 РИ, О -фосфор- .вольфрамовая кислота. При комнатной температуре при облучении видимой частью спектра лампы ДРШ30 (фильтр ЖС) за 20 ч выход водорода составляет 2,4 ф 10 моль, что"бсоответствует - 167.-ной глубине конверсии от стехиометрии реакции (1), .квантовый выход водорода составляет 0,001% для света с Ф 500-600 нм, селективность л 1007.П р и м.е р 4. Условия аналогичны примеру 3, только вместо Н Рог 04,эспользуют гетерополисое-. 40 динения Н,(8 ъМо 040)-кремнемолибденовая кислота. Квантовый выход Н, составляет 0,0027 для света с Я500-600 нм, селективность 1007.П р и м е р 5. Условия аналогич ны примеру 3, только вместо Н,(Р 00 ) используют гетерополисоединение Н(РМо,о 7 04 )-смешанную фосформолибденовайадиевую кислоту. Квантовый выход Н составляет 0,001% для света 50 с Э500-600 нм, селективность 100%.П р и .м е р 6. В кварцевый реактор объемом 150 см помещают 25 см водного раствора, содержащего 0,2 г суспензии (размер частиц .( О, 1 мм) 55 платинированной ТО (фотокатализа- . тора) и 1 М ЬзС 1 и 10-М К 1 (сокатализаторы) и продувают его 80, до получения О, 1 М раствора 80 . Послеудаления кислорода раствор. облучаютнефильтрованным светом от лампыДРШпри постоянном перемешивании. Квантовый выход Н составляет л 17 для света с 3 300 нм, селективность процесса 100%.П р и м е р 7. Условия аналогичны примеру 6, только вместо Т 10используют Сй 8. Квантовый выход Йсоставляет17 для света с Э 350 нм,селективностьг 1007,П р и м е р 8, Условия аналогичны примеру 6, только вместо Т 10используют М 8 . Квантовый выход Нсоставляет2% для света с Э 500 нм,селективность100%,П р и м е р 9. Условия аналогичны примеру 6, только вместо ТОиспользуют МО 8 . Квантовый выход Йсоставляет 1% для света сЭим,селективность 100%.П р и м е р 10. Условия аналогичны примеру 6, только вместоТ 10, используют Сд 8 е. Квантовыйвыход Н составляет 27 для света с% 400 нм, селектнвность . 100%,П р и м е р 11Условия аналогичны примеру 6, только вместо ТхОиспользуют У 8 е, . Квантовый выходН составляет 1% для света с500 нм, селективность100%.П р и м е р 12. Условия аналогичны примеру 6, только вместо Т.Оиспользуют Мо 8 е . Квантовый выходН, составляет 2% для света с- 500 нм, селективность 100%.Предлагаемый способ фотохимического окисления двуокиси серы позволяет получать одновременно ибез побочных продуктов сразу дваценных химических продукта - водород, серный ангидрид (или сернуюкислоту), а также увеличить выходпоследних за счет повышения селективности окисления 80 до 100%вместо 80% по известному. Приэтом проведение. эндотермическойреакции конверсии достигается безиспользования источников энергиитипа электричества, что позволяетприменять предлагаемый процесс дляпреобразования солнечной энергиив энергию химического топливаводорода.Предлагаемый процесс может бытьиспользован.и для защиты окружающейсреды, так как он позволяет очи1092895 Составитель Л. ТемироваРедактор О. Юркова Техред О.Ващишина Корректор В, Синицкая Заказ 4509/4 Тираа 462 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж-Э 5, Раушскан наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Уагород, ул. Проектная, 4 щать промышленные газы от 80, бездополнительных затрат электроэнергии и с образованием полезных продуктов .1 и Н,ЯО,