Способ получения альфа-фторзамещенных алифатических кислот

122744Класс 12 о, 11СССРВСЕВОЮЗНАЯ Патаат 11 Е-тваЕЕЧЕСВаа ЮМАШЕВ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУА, Я. Якубович, Т, Г, Спиридонова и П. О, ГительСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ц-ФТОРЗАМЕ 1 ЦЕН НЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ Заявлено 26 декабря 1958 г, за Ла 614881/23 в Комитет по делам изобретенийи открытий при Совете Министров СССРОпубликовано в Бюллетене изобретений ЛЪ 19 за 1959 г,а-фторзамещенные алифатические кислоты и их производные представляют интерес как возможные сельскохозяйственные ядохимикаты и полупродукты для ряда синтезов. Известные способы получения указанных кислот имеют следующие недостатки: необходимость применения малодоступных исходных соединений и незначительные выходы конечных продуктов.Применение предлагаемого способа устраняет указанные недостатки и это достигается тем, что арилсульфонаты а-цианзамещенных спиртов обрабатывают. при нагревании в среде ди- или триэтиленгликоля фторидом щелочного металла с последующим омылением отгоняющегося при этом а-фторнитрила известным образом.Практически предлагаемый способ осуществляют следующим образом: 1 моль соответствующего сульфоната постепенно прибавляют к смеси 2 молей прокаленного фторида (фтористого калия) и ди- или триэтиленгликоля, взятого в количестве 100 - 400 мл на 1 моль фторида. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80 - 140 и остаточном давлении 2 - 5 мм рт. ст. Непрерывно отгоняющийся при этом а-фторнитрил конденсируют в ловушке, погруженной в смесь ацетона с сухим льдом, а затем переводят в и-фторазмещенную кислоту кислотным гидролизом, Выходы нитрилов достигают 80%.П р и м е р 1, Получение ц-фторацетонитрила (А) и а-фторуксусной кислоты (Б).А. В четырехгорловую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой с противодавлением, термометром и дефлегматором, соединенным с двумя ловушками, погруженными в смесь ацетона с сухим льдом при температурах - 30 и 70, загружают 200.мл диэтиленгликоля и 60 г (1,05 моля) прокаленного порошкообразного фтористого калия, Затем к реакционной массе прикапывают в течение 1 часа 92 г (0,467 моля) гликолонитрилбензолсульфоната с 30 мл диэтиленгликоля при интенсивном перемешивании, остаточном давлении 3 - 5 мм рт 1 ст. и температуре 80 в начале реакции и 120 в конце ее.Отгойкаобразующегося а-фторацетонимрила продолжается 1 час 40 мин.; за это время в ловушках собирают 24,3 г нитрила-сырца, После перегонки при атмосферном давлении получают 21,2 г продукта с т. кип. 80/765 мм. Выход а-фторацетонитрила, считая на загруженный гликолонитрилбензолсульфонат, составляет 77%.Б. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 40 мл соляной кислоты уд. в, 1,175, нагревают до 40 и при перемешивании и охлаждении прикапывают к ней 20 г (0,34 г/моля) а-фторнитрила с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 50. Затем пооледнюю греют на кипящей водяной бане до прекращения стекания конденсата из холодильника. Образовавшуюся кислоту экстрагируют серным эфиром, эфир отгоняют, а кислоту сушат азеотропной отгонкой воды хлороформом. При разгонке кислоты получают 22,8 г продукта с т. кип. 164 в 1, что соответствует литературным данным для фторуксусной кислоты. Выход последней равен 86% от теоретического в расчете на загруженный фторацетонитрил.П р и м е р 2. Получение а-фторпропионитрила (А) и а-фторпропионовой кислоты (Б),А. Реакцию ироводят по методике, описанной в примере 1 А. Загружают 110 г (0,52 моля) лактонитрилбензолсульфоната в 50 мл диэтиленгликоля, 70 г (1,2 моля) фтористого калия и 300 мл диэтиленгликоля. Отгонка а-фторпропионитрила продолжается 1,5 часа при 90 - 130 и остаточном давлении 3 - 5 мм рт, ст.После перегонки гри атмосферном давлениями получают 27,5 г а-фторпропионитрила с т. кип, 82 - 83, Выход (в расчете на загруженный лактонитрилбензолсульфонат) 72% от теоретического.Б. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1 Б. Загружают 22,5 г (0,308 моля) а-фторпропионитрила и 36,5 мл соляной кислоты уд, в. 1,175 (избыток 1,3). Получают 21,3 г а-фторпропионоьой кислоты с т, кип. 72,5 - 73,5/40 мм, Выход - 76% от теоретического.П р и м е р 3. Получение а-фтор-н-бутиронитрила (А) и а-фторн-масляной кислоты (Б).А. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1 А. Загружают 240 г (1,06 моля) а-цианпропилбензолсульфоната-сырца, 120 г (2,06 моля) фтористого калия и 250 мл диэтиленгликоля. Режим отгонки: остаточное давление 2 - 3 мм, температура от 80 до 130, время 1,5 часа. Получают 65 г а-фтор-н-бутиронитрила-сырца. Выход 70,5% от теоретического, считая на загруженный а-цианпропилбензолсульфонат-сырец (не разогнанный перед загрузкой),При разгонке в вакууме получают 49,6 г чистого вещества (выход 53,8%) с т, кип, 32 - 33/100 мм, 102 - 103/765 мм.Б. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1 Б. Загружают 21 г (0,24 моля) а-фтор-н-бутиронитрила и 35 мл соляной кислоты уд, вес, 1,175, температура гидролиза 75 - 80. Получают 19,6 г а-фтор-н-масляной кислоты с т, кип, 79 - 82/15 мм (выход 68%).Пр им ер 4. Получение а-фтор-н-валеронитрила (А) и а-фтор-нвалериановой кислоты (Б).А. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1 А. Загружают 173,5 г (0,725 моля) а-цианбутилбензолсульфоната, 90 г (1,5 молч) фтористого калия и 100 мл триэтиленгликоля. Режимотгонки; температура 80 в 1, остаточное давление 2 - 3 мм, время 2 часа,122744 Получают 24,3 г продукта с т. кип. 122 - 124 при атмосферном давлении. Выход, считая на загруженный а-цианбутилбензолсульфонатсырец 33,2%.Б. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1 Б. Загружают 23 г (0,228 моля) а-фтор-н-валеронитрила, 30 иг соляной кислоты уд. в. 1,175; температура гидролиза 80 - 85. Получают 14,0 г продукта с т. кип. 89,5 - 92/15 цм. Выход, в расчете на загруженный а-фтор-нвалеронитрил, составляет 51% от теоретического. Предмет изобретения Способ получения а-фторзамещенных алифатичеаких кислот, о тл и ч а ю ш и й с я тем, что арилсульфонаты а-цианзамещенных спиртов обрабатывают при нагревании в среде ди- или триэтиленгликоля фтористой солью щелочного металла с последующим омылением отгоняющегося и-фторнитрила известными способами.