Тиадикарбоцианиновые красители в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий и способ их получения

Формула

ТИАДИКАРБОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.
1. Тиадикарбоцианиновые красители общей формулы I

где R - водород или метил и X - тозилат или R - метил и X - анион йода,
в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий.
2. Способ получения тиадикарбоцианиновых красителей общей формулы I

где R - водород или метил и X - тозилат или R - метил и X - анион йода,
отличающийся тем, что четвертичную соль 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазола формулы II

где TOS - тозилат,
подвергают взаимодействию с производным 1,3,3-триэтилтио-1-циклогексена общей формулы III

где R - имеет указанные значения,
в расплаве этилового эфира h-толуолсульфокислоты с последующей конденсацией полученного соединения общей формулы IY

где TOS - и R имеют указанные значения,
с четвертичной солью 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазола формулы II в присутствии триэтиламина в среде пиридина при кипении или в среде диметилацетамида при температуре 150 - 155oС и, если необходимо, полученное соединение формулы I, где X - тозилат, подвергают взаимодействию с йодидом натрия в спирте для получения соединения формулы 1, где X - анион йода.

Описание

Предлагаются новые химические соединения, конкретно к тиадикарбоцианиновым красителям общей формулы I
где R - водород или метил и Х - тозилат или R - метил и Х - анион йода, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий и способ их получения.
Соединения общей формулы могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических галогенсеребряных эмульсий к области спектра 650-790 нм с максимумом сенсибилизации при 745-750 нм.
Известно использование в качестве спектрального сенсибилизатора галогенсеребряных эмульсий к указанной области спектра соли 2-[5- (3-этил-5-метокси-6-метилтио-2(3Н)бензтиазолилиден)пента-1,3, - диен-1-ил]-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазола формулы А

Однако использование этого красителя обуславливает недостаточно высокий уровень светочувствительности черно-белых и цветных материалов. Кроме того, он используется в цветных фотоматериалах только в присутствии пурпурной компоненты - производного пиразолона-5, оказывающего наименьшее депрессирующее влияние на величину дополнительной светочувствительности сенсибилизирующих фотослоев.
Целью изобретения является повышение светочувствительности черно-белых и цветных фотографических слоев в области спектра от 650 до 780-790 нм с максимумом сенсибилизации при 740-750 нм.
Эта цель достигается тиадикарбоцианиновыми красителями формулы I в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий и способом их получения.
Способ получения соединений формулы I заключается в том, что четвертичную соль 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобен- зтиазола формулы II
где TOS- - тозилат, подвергают взаимодействию с производным 1,3,3-триэтилтио-1-циклогексена формулы III
где R имеет указанные значения, в расплаве этилового эфира n-толуолсульфокислоты с последующей конденсацией полученного соединения формулы IV
где TOS- и R имеют указанные значения, с четвертичной солью 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазола формулы II в присутствии триэтиламина в среде пиридина при кипении или в среде диметилацетамида при температуре 150-155оС и, если необходимо, полученное соединение общей формулы I, где Х - тозилат, подвергают взаимодействию с йодидом натрия в спирте для получения соединения формулы I, где Х - анион йода.
П р и м е р 1. Получение n-толуолсульфоната 2-[5-(3-этил-5- метокси-6-метилтио-2(3Н)бензтиазолилиден)-2,4-( , -диметил- триметилен)пента-1,3-диен-1-ил]-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазолия (1а).
Смесь 1,1 г (0,0025 моль) n-толуолсульфоната 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазолия, 0,71 г (0,0028 моль) 5,5-диметил-1,3,3-триэтилтио-1-циклогексе- не и 1,2 г (0,006 моль) этилового эфира n-толуолсульфокислоты нагревают при 145-147оС в течение 1 ч 15 мин. Затем добавляют еще 1,1 г (0,0025 моль) n-толуолсульфоната 2-метил-3-этил-5-метокси-6- метилтиобензтиазолия, 9 мл пиридина, 1,4 мл триэтиламина и смесь нагревают при 130оС в течение 1 ч 15 мин.
Растворитель полностью отгоняют в вакууме водоструйного насоса, к остатку добавляют 30 мл спирта и доводят до кипения. Через 2,5 ч краситель отфильтровывают и промывают спиртом. Для дополнительной очистки его кипятят в 20 мл спирта, оставляют при комнатной температуре на 45 мин и отфильтровывают. Выход 0,9 г (45%), т.пл. 276-278оС, максимум поглощения 694 нм (в спирте).
Найдено, %: S 20,13; 20,28.
C39H46N2O5S5
Вычислено, %: S 20,47.
П р и м е р 2. Получение йодида 2-[5-(3-этил-5-метокси-6-метилтио-2(3Н)бензтиазо- лилиден)-3- метил-2,4-( , -диметилтриметилен)пента-1,3-диен-1-ил]-3-этил- 5-метокси-6-метилтиобензтиазолия (1б).
0,86 г (0,002 моль) n-толуолсульфоната 2-метил-3-этил-5-метокси- 6-метилтиобензтиазолия, 0,91 г (0,003 моль) 2,5,5-триметил-1,3,3-триэтилтио-1-циклогексена и 1 г (0,005 моль) этилового эфира n-толуолсульфокислоты сплавляют при 150-155оС в течение 1 ч 45 мин. Добавляют еще 0,86 г четвертичной соли, 5 мл пиридина, 1 мл триэтиламина и кипятят 1 ч 15 мин. Пиридин отгоняют в вакууме, добавляют 25 мл спирта и в кипящий раствор приливают раствор 1 г йодистого натрия в 10 мл спирта. Краситель отфильтровывают и промывают спиртом (4 х 5 мл). Выход 0,64 г (21%). Краситель растворяют в 17 мл кипящего пиридина, фильтруют и к фильтрату добавляют 50 мл спирта. После охлаждения краситель отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 0,35 г (21% ), т.пл. 248-249оС, максимум поглощения 701 нм (в спирте).
Найдено, %: S 16,74; 16,76.
C33H39N2O2S4
Вычислено, %: S 17,04.
П р и м е р 3. Получение n-толуолсульфоната 2-[5-(3-этил-5-метокси-6-метилтио-2(3Н)бензтиазолилиден)-3-метил-2,4-( , - диметилтриметилен)пента-1,3-диен-1-ил]-3-этил-5-метокси-6- метилтиобензтиазолия (1в).
2,6 г (0,006 моль) n-толуолсульфоната 2-метил-3-этил-5-метокси-6- метилбензтиазолия, 5,4 г (0,018 моль) 2,5,5-триметил-1,3,3- триэтилтио-1-циклогексена и 3,6 г (0,018 моль) этилового эфира n-толуолсульфокислоты сплавляют при 150оС в течение 2 ч. К плаву после охлаждения добавляют 100 мл эфира, растирают, эфирный слой декантируют, а к остатку добавляют еще 50 мл эфира. Размешивают, эфирный слой сливают и приливают 25 мл смеси эфир-ацетон (1:1). Осадок отфильтровывают, промывают 10 мл ацетона и эфиром. Выход n-толуолсульфоната 2-[(2,5,5-триметил-3-этилтио-2-циклогексен-1-илиден)метил]-3- этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазолия 3,6 г.
Продукт кристаллизуют из абсолютного спирта. Выход 1,5 г (43%), т.пл. 202-205оС.
Найдено, %: S 20,60; 20,67.
C30H37NO4S4
Вычислено, %: S 21,23.
0,6 г (0,001 моль) предшествующего соединения и 0,42 г (0,001 моль) n-толуолсульфоната 2-метил-3-этил-5-метокси- 6-метилтиобензтиазолия нагревают в 4 мл диметилацетамида с 0,4 мл триэтиламина при 150оС в течение 1,5 ч. В процессе нагревания дважды через 20 мин добавляют по 0,2 мл триэтиламина. Краситель осаждают 50 мл эфира. Осадок промывают еще раз 50 мл эфира, добавляют 3 мл ацетона и доводят до кипения. После охлаждения отфильтровывают краситель и промывают ацетоном (2 х 1,5 мл). Выход 0,19 г (24%). Кристаллизуют из пиридина. Выход 0,12 л (15%), т.пл. 245-246оС.
Найдено, %: S 19,80; 20,01.
C40H44N2O5S5
Вычислено, %: S 20,11.
Сенсибилизаторы формулы I вводили в аммиачную негативную галогенсеребряную эмульсию с размером зерен d = 0,7-1,1 мкм (pBr = 2,4-4,0) перед поливом в виде спиртового раствора. Концентрации, при которых наблюдался оптимальный эффект спектральной сенсибилизации указанных эмульсий, составляли 12 10-6-24 10-6 моль красителя на 1 моль соли серебра (3-6 мг/л).
В качестве контрольного инфрахроматического красителя использовали n-толуолсульфонат 2-[5-(3-этил-5-метокси-6-метил- тио-2(3Н)бензтиазолилиден)пента-1,3-диен- 1-ил)]-3-этил-5- метокси-6-метилтиобензтиазол формулы А.
П р и м е р 4. Получение эмульсии с сенсибилизатором формулы А.
В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии (d = 1,0 мкм, pBr = 2,2), вводят 30 мл 0,01%-ного спиртового раствора n-толуолсульфоната 2-[5-(3-этил-5-метокси- 6-метилтио-2-(3Н)бензтиазолилиден)пента-1,3-диен-1- ил]-3-этил-5- метокси-6-метилтиобензтиазолия (3 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают высокочувствительный инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации соответственно 750 и 790 нм.
П р и м е р 5. Аналогично примеру 4 в 1 л эмульсии вводят 15 мл 0,02% -ного спир- тового раствора красителя 1а. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин, и затем поливают на пластинки или пленку. Получают инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации соответственно 750 и 790 нм, светочувствительность которого в 1,3 раза превосходит достигаемую с красителем примера 4.
П р и м е р 6. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии по примеру 4 вводят 30 мл 0,01%-ного спиртового раствора красителя 1б. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации соответственно 750 и 790 нм, светочувствительность которого в 1,8 раза превосходит достигаемую с красителем примера 4.
П р и м е р 7. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии по примеру 4 вводят 15 мл 0,02%-ного спиртового раствора красителя 1в. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации соответственно 750 и 790 нм, светочувствительность которого в 1,9 раза превосходит достигаемую с красителем примера 4.
П р и м е р 8. В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии (d = 1,0 мкм, pBr = 3,8) вводят 30 мл 0,01%-ного спиртового раствора красителя примера 4. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают высокочувствительный инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации соответственно 750 и 790 нм.
П р и м е р 9. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии по примеру 8 вводят 30 мл 0,01%-ного спиртового раствора красителя 1б. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации 750 и 790 нм, светочувствительность которого в 2 раза превосходит достигаемую с красителем примера 8.
Сравнение полученных по примерам 4-9 инфрахроматических материалов представлены в таблице.
Из результатов, представленных в таблице, видно, что использование тиадикарбоцианиновых красителей формулы I в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий позволяет в 1,3-2 раза повысить светочувствительность фотографических слоев по сравнению с использованием в качестве сенсибилизатора соединения формулы А.

Рисунки

Заявка

3286074/04, 15.05.1981

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности, Институт органической химии АН УССР

Сломинский Ю. Л, Толмачев А. И, Чепелева Л. В, Вакар А. Г, Карпова Ю. М, Шагалова Д. Я, Романов Н. Н, Ушенко И. К

МПК / Метки

МПК: C07D 277/64, C07D 417/10, C09B 23/08, G03C 1/14

Метки: галогенсеребряных, качестве, красители, сенсибилизаторов, спектральных, тиадикарбоцианиновые, фотографических, эмульсий

Опубликовано: 09.02.1995

Код ссылки

<a href="https://patents.su/0-1010841-tiadikarbocianinovye-krasiteli-v-kachestve-spektralnykh-sensibilizatorov-galogenserebryanykh-fotograficheskikh-ehmulsijj-i-sposob-ikh-polucheniya.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Тиадикарбоцианиновые красители в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий и способ их получения</a>

Похожие патенты