Способ получения полиизобутилена

Скачать ZIP архив.

Текст

ГСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКР 80 АЭЮЮ:С 08 Г 110/10; С 10 И 1/18;С 08 Г 8/80 ф С 08 Г 8/46(71) Институт химии Баикирского Филиала АН СССР(56) 1. ПрокоФьев К.В., Казанский В.Л.Юдакова Л.П. и дрОпыт проьаюленного получения низкомолекулярных полибутиленов (октолов ),-"Химия и технология топлив и масел", 1971,.9 12,с 21-25.2. Авторское свидетельство СССРР 896880, кл, С 08 Р 10/10, 1980.3. Авторское свидетельство СССРМ 265443, кл. С 08 Р 210/02, 1968(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА полимеризацией изобутилена при (;78 )- (-10)фС в органической ,растворителе в присутствии алвминийсодержацего катализатора, регулятора .молекулярной массы, о т л и ч а вц и й с я тем, что, с цельв упроцения технологии и повьаяения выхода присадок и высокомолекулярных алкилфенолов на основе целевого продукта, в,качестве регулятора или регулятора. и растворителя используют .6-600 об.Ъ от изобутилена триалкилбензолов об-, щей формулы13,5-СНз РЙ СИз, где Р, Р - С. -С -алкил, в качестве катализатора 0,45-1,6 весЛ от изобутилена алкилалгеинийхлорндов обвей Формулый" АЕСЕ, где й" -С -С -алкил.2. Спосо 25 по п.1, о т л и ч а иц и й с я тем., что в качестве изобу. тилена использугт изобутиленсодержа,цие фракции СдИзобретение относится к способам получения полиизобутилена и может быть использовано в нефтехимической промьыленности, а полиизобутилен в качестве присадок для минеральных масел, смазок, исходного сырья для по лучения антиоксидантов, поверхностно- активных веществ ПАВИзвестен способ получения низко- молекулярных полибутиленов октолов полимеризацией промышленной бутан-бу тиленовой фракции С в присутствии катализатора Фор улы: А 1 С 13820 СЬЦФ (С 2 Н)2 Г 13.Недостатком известного способа является высокий расход катализатора 1510-14 , полученные продукты имевт низкую ненасышенность число С-С связей на моль полимера 0,33-0,4 , что при последующей модификации полиизобутилена малеиновым ангидридом приводит к невысокому вьжоду присадки.Кроме того, полученные продукты имеют нерегулярное строение, что влияет на качество сукцинимидной присадки на основе полимеров (плохие диспергирувщие свойства ).Известен способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена или иэобутиленсодержащих фракций в присутствии в качестве катализатора 0,99-20 вес. от мономера сульфокатионных смол в Н-форме, активированных .добавками алкилалвминийхлоридов общей формулы Р А Ю С 02, где Р - С 2- С -алкил. при (-78 ) - , (-10)ОС.Процессожет проводиться в среде 35 мезитилена. При этом полученные продукты имеют высокув ненасышенность, что приводит в свою очередь к высокому выходу присадки 2).Недостатком известного способа является то, что полученные полиизобутилены имевт недостаточно высокув температуру вспышки 140-150 ОС. Повышение этого показателя расширило бы температурный интервал эксплуатации 45 масел и присадокНаиболее близким по технической сущности является способ получения полииэобутилена полимеризацией изобутилена при (-78) в (-10) С в органическом растворителе в присутствии алюминийсодержащего катализатора, регулятора молекулярной массы. В качестве регулятора используют диизобутилен (2,4,4-триметилпентен) (33.Недостатком известного способа является относительно высокий расход катализатора, при дальнейшей модифи- кации полиизобутилена (получение присадок к смазочным маслам ПАВ) не уда- б 0 лось получить с высоким выходом продукты модификации. Процесс осуществления способа имеет ряд недостатков, связанных с использованием в качестве регулятора диизобутилена. 2, 4, 4-Триме тилпентенобладает сильным регулирующим действием при низких значениях концентрации (доли процента ). Это предъявляет жесткие требования к точности дозировки и приводит к трудностям получения строго заданных значений молекулярной массы полиизобутилена. Кроме того, в реакционной среде остается 85-90 неизрасходованного диизобутилена, что создает определенные тр)дности при очистке компонентов реакционной среды для дальнейшего их использования, 2,4,4-Триметилпентенимеет т.кип. 101,4 ОС, другой изомер 2,4,4-триметилентенимеет т.кип. 104,9 С и всегда присутствует в смеси с первым, вне зависимости от способа получения. 2,4,4-Триметилпентен(хотя и является слабым регулятором )является каталиэаторным ядом, что предполагает трудоемкое от- деление его от 2,4,4-триметилпентена. При использовании диизобутилена последующий входит в полимерную цепь полиизобутилена (ПИБ), что создает трудности для дальнейшей модификации ПИБ (из-за наличия объемных группировок ).Целью изобретения является упрощение технологии и повышение выхода присадок и высокомолекулярных алкилфенолов на основе целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена при (-78) - (-10)ОС в органическом растворителе в присутствии алвминийсодержащего катализатора, регулятора молекулярной массы, в качестве регулятора или регулятора и раствори-" теля используют 6-600 об. от изобутилена триалкилбенэолов общей Формулы1, 3, 5-СН 3) й С 6 Нгде РР - С-С, -алкил,в качестве катализатора 0,45-1,6 вес.от изобутилена алкилалвминийхлоридовобщей Формул.)Р" дЕСЕ 2где Р - С 2 - С 4 -алкил,яВ качестве иэобутилена можно использовать .изобутиленсодержащие Фракции С. Несмотря на то, что для достижения ощутимого регулирующего эффекта необходимо использовать значительные количества регулирувщей добавки (не менее 6 об. против 0,5 об. к изобутилену по известному способу ), это не является недостатком; Наоборот, применение мягко регулирующих триалкилбензолов делает необязательным соблюдение жестких требований, .предь. являемых к дозировке регулятора.Благодаря хорошей растворяющей способности, а также химической инерт1016304 Конверсияизобутилена, вес.Ъ Пример С=С ПИБ ИИ ПИБ Расход катализатора Количествомеэитиленак изобутилену:,об.Ъ 10 моль вес.Ъ отизобутилена 0,950,97 90 800 3,2 100 300 1,6 2,5 0,96 97 1,6 2,5 60 1,6 0,97 50 120 2,5Пример 1 является сравнительным и проводится в отсутствии мезитилена.Из табл.1 видно, что использова- ческий раствор С Н А 1 С 12 в изопентание в процессе низкотемпературной по- не и при температуре - 10 С двумяпо 2 5 2слимеризации изобуилена меэитилена токами и пропускают изобутилен и азот в количествах 15-120 бб.Ъ к иэобу- в течение 30 мин. Из реакционной сметилеву в качестве регулирующей добав- си после водной отмывки каталиэатоки примеры 2-4 ) позволяет получать ра, сушки с помощью СаС 1 2 и отгонки, ненасыщенный ПИБ. марки оппанол с ре- изопентана на ротационном испарителе гулируемой Иф. 40 при 100 О/5 мм рт.ст. отгоняют мезитиленСредний выход продуктов сосП р и м е.р ы 5-9. В реактор бар- тавляет 6-7 г. Характеристики низкоботажного типа, снабженный термоста- молекулярных ПИБ приведенй в табл.2. тирующей рубашкой, загружают 50 мл При использовании триалкилбензолов смеси изопентана с мезитиленом (при возможно осуществить полную регенемеры 6-8) или индивидуального меэити рацию растворителей по безотходной лена (пример 9), добавляют каталити- ,схеме. Табли а 2 Количество ИИф изобутилена, ПИБвес.Ъ Количествомеэитиленак иэобутилену С=С ПИБ Пример Растворитель Расход катализатора к изобутилену, вес.В Й12з 5 Изопентан 0 90 . 2000 1,04 0,5 Из опент ан Иэопевтан 1000 1,02 800 1,05 0,45 0,45 12 ности к алюминийхлоридам, симметрич. ные триалкилбензолы могут использоваться в качестве растворителя,П р и м е р ы 1-4. Полимериэацию изобутилена осуществляют при -78 С во стеклянном реакторе, снабженном медь-константановой термопарой и капельной воронкой. В сухой, продутый азотом, реактор вводят 50 мл растворителя - изопентана. 3,3 мл сжиженного изобутилена и определенное количество 1,3,5-триметилбензола мезитилена ). К смеси добавляют каталитичес. кий раствор С Н А 1 С 2 в изопентане(примеры 2-4). Время полимеризации10 мин.Полученный ПИБ двухкратно перео саждают:из раствора этиловым спиртоми подвергают лиойильной сушке. Иолекулярные,массы (ИИ) определяют вискозиметрически в циклогексане. Число.двойных связей на моль ПИБ (С-С) оп ределяют оэонометрически. Результатыпримеров приведены в табл.1,Таблица 11016304 Продолжение табл, 2 58 720 0,97 820 1,03 Изопентан Меэитилен 93 О,5 б 0.0 0,5 92 криоскопически в бензоле,зитилена.СаС 12 и отгонки мезитилена получают.полиизобутилен марки октол с ММ 700,пс-с 1,01. Конверсия По изобутилену98, В,ЙК-.спектре продукта присутствуют характеристические частоты колебаний -С=СН 2 и -СИ=С(СН 3)2 групп.СН 3Расход катализатора 0,49 вес. наизобутилен. П р и м е р 14. СПособ провОдят, также как в примере 12. Отличие состоит в том, что мезитилен загружают в количестве 2,3 мп, а в качестве. моно- мерного сырья используют 25 мп проияшпенной фракции изобутилена состава, : С 3 ня 0,8, С Нб 0,4, изо-С, Н 55 4, н С Й, 1 О, о 6 =С Н 8 0 4, изо-С 4 Н 8 39,3, Ь -С,НБ 1,9. Общее количество мезиитилена 33 об Получен ПИБ марки октол с ИМ 790,пс с 1, Конверсия по иэобутилену 95. В ИК- спектре продукта присутствуют;частоты иоиебаиии - = сн и -сн = с(снэ)н2.3групп. Расход катализатора 0,5 вес. иа изобутилен. Бутилены в реакции не принимают участия. Рассчитано на объем сжиженного иэобув реакцию.ММ низкомолекулярных ПИБ определены+Сравнительный пример в отсутствии ме15Данные табл.2 свидетельствуют отом, что .использование мезитилена ив качестве регулирующей добавки (прифмеры 6-8) и в качестве реакционнойсреды (пример 9), в процессе полимеризации иэобутилена при - 10 С поз-.воляет получать ненасыщенные ПИБ. -октолы с ММ 700-1000. По даннымИК-спектроскопии .впродукте содержатся концевые и предконцевые двойныесвязи-=СН 2 и -СН=Ч-СН соответственэСн 3 Снзн но. Расход катализатора составляет0,45-0,5 весП р и м е .р 10. Способ осуществляют также, как в примере б, Расход ЗОкатализатора 0,5 вес.Ф на изобутилен.Отличие состоит в том, что в качестве ароматического углеводорода. взят,1,3,5-диметил-трет-бутилеизол. ВыходПИБ. 6,5 г. Конверсия по изобутилену 3593,. ММ 950, п 1,04. В ИК-спектре продукта присутствуют характеристические частоты валентных и деформационных колебаний - =СН и -СНии -СН 32нз н, 4 Огрупп, т.е. регулятор не входит в полимерную цепь.П р и м е р 11. Способ осуществляют также, как в примере б. Отличиесостоит в том, что в качестве ароматического углеводорода взят 1,3,5-метилди-трет-бутилензол. Выход ПИБ 6,8 г.Конверсия по иэобутилену 95, ММ 840,и1,00. В ИК-спектре продуктаприсутствуют характеристические частоты колебаний - =СН и СН= - СН50Нгн.ЭРасход.катализатора 0,47 вес. наизобутилен,П р и м е р 12. Способ осуюест,вляют в реакторе, снабженном термопарой.и капельной воронкой. Загружают11 мл сжиженного изобутилена 5,6 мп1,3,5-триметилбензола и при температуре - 10 ОС постепенна добавляют1,0 мй каталиэаторного раствора 60С НА 1 С 1 (2,510-4 моль) в мезитилене, Общее количество мезилена 60 о(ГЪк изобутилену. Время реакции .30 мин.Йэ реакционной смеси после водной от-,мывки катализатора, сушки с помощью тилена (р =О,бб г/см, вступившего3 П р и м е р 13. Способ осуществляют также, как и в примере 12. От личие состоит в том, что в качестве реакционной среды используют мезитилен, отогнанный в примере 12 без дополнительной очистки. Получен ПИБ с ММ 810 пС с 1,01. Конверсия по иэобутилену 93. В ИК-спектре продукта присутствуют характеристические частоты валентных и деформационных колебаний -Ч=СН э и в .СН=С(СНЗ)2 групп.РасСНход катализатора 0,46 вес. на изобутилен. П р и м е р 15. Способ осуществляют также, как в примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют иэо-.СнН А 1 С 12, а температура реакции составляет - 20 ОС, ВЫХОД ЙИБ С ММ 750 И ПС С Оэ 97 составляет 8 г, а конверсия по изобутилену - 97, В ИК-спектре продукта.ММ 700,нс с 0,3. Конверсия по изобутилену 96. Низкая ненасыщенностьпРодукта обусловлена вхождением диал,килбензола в полимерную цепь в видеконцевой группы, что подтверждаетсяУФ-спектрами полосы поглощения при265,271 нм. МЙз данных контрольного примера,видно,.что использование диалкилбен-,зола в процессе полимерйзации изобутилена приводит к образованию продуктов с низкой ненасыщенностью/моль ПИБ, согласно предлагаемому ЗО,у)П р и м е р ы 18-21. Примеры приводятся для сравнения реакционной,способности (качества) ПИБ, полученного согласно предлагаемого и иэвест ного способов. За критерий качествапринят выход высокомолекулярных алкилфенолов, полученных при алкилировании фенола (3 моль) полимерами иэобутилена 1 моль в среде н-нонана в 40 присутствии бензолсульфокислоты,Т=105 С в течение 4 ч,. Выход высокомолекулярных алкилфенолов определяют.по остаточной ненасыщенности продукта озонометрическим методом. Содержа ние низкомолекулярних . алкилфеноловоценивают методом газожидкостной хро-мотографии.Данные го алкилированию феноловполимерами изобутилена сведены втабл.4.50Таблица 4 П р и м е р 16 (контрольный), Пример приводится для сравнения реакционной способности (качества) продукта, полученного в условиях примера 6, в присутствии мезитилена и продукта с той же ММ, полученного согласно известному способу (в присут. - . ствии 2,4,4-триметилпентена). За 1 критерий качества принят выход алкенилсукцинангидрида, синтезированного в результате конденсации сравниваемых продуктов. с малеиновым ангидридом (Т=200 С, время реакции 8 ч, на моль ПИБ 1,5 моль ангидрида). После удаления избытка малеинового ангидрида осаждением бензином марки Б 1-1 и отгонкой при 220 фС, продукты реакции :анализируют на содержание,алкенилсук,цинаигидрида с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. Выход " алкенилсукцинянтарного ангидрида-полупродукта для синтеза сукцинимидной присадки составляет 60 и 33 соответственно, Таким образом, ГИБ, полученный в присутствии мезитилена, согласно предлагаемому способу, более высокого качества по сравнению с продуктами, синтезированными в присутствии 2,4,4-триметилпентена.П р и м.е р 17 (контрольный, полученный согласно известному Г 1 3 способу), Способ проводится также, как и в примере 7, Отличие состоит в том, что вместо мезитилена используют р-ксилол. Выход продукта 6,9 г,долнизобутилен.Способ При мер Бензолсульфокислота,моль/моль ПИБ полученный согласнопримерам моль/мольПИБ ниэкомолекулярных высокомолекулярных Предлагаеа 18 3 9500 . 0,96 0,2 65 Следы Следы 19 6 1000 1,02 0,1 50 присутствуют частоты колебаний -С=СН и -СН-С(СН ) групп, РасходСН. катализатора 0,7 вес.В на иэобутилен. Низкомолекулярные ПИБ, полученныепо предлагаемому способу, имеют температуру вспышки (Т 8) равную 170-180 С. Данные о температуре вспышки:представлены в табл.3.5Таблица 3 Выход алкилфенолов, Ъ, При мер Бензол- сульфокислота, моль/ мольПИБ Способ высокомоле- ниэкомолекукулярных лярных полученный со- ММгласнопримерам моль/мольПИБ Из вестный 20 Иэ.ве стный40 100000 1,10 0,2 21 Конт- роль- йый 800 1,00 0,1 35 ф Полимер с ММ 800 Получен в условиях известного способа Г 2(пример 21 а). Составитель Г.Овчинникова Редактор Н,Рогулич Техред М.Коштура Корректор Л. ГокшанЗаказ 3315/24 Тираж 494 Подписное.ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 П р и м е р 21 . В реактор загружают 12 мл сжиженного изобутилена, 50 мл смеси иэопентана с. 0,7 мл 2,4,4-триметилпентана(6 об. .к йэобутилену) и при температуре -10 С добавляют раствор А 1 С 13 в хлорнстом этиле. Расход А 1 С 1 Э 3 к изобутилеиу. Иэ реакционной смеси после водной отмывки катализатора, сушки с помо.- шью СаС 12 и отгонки изопентана, выделяют 7 г сукцинимидного октола ММ 800, пс,1, конверсия по изобутилену 97.Иэ данных таблицы видно, что наибольший выход высокомолекулярных алкилфенолов (65) достигается при использовании ПИБ, полученного согласно предлагаемому способу. В случае ПИБ, полученного по известному способу, выход целевого продукта менее 40, при этом имеет место побочное образование ниэкомолекулярных алкилфенолов, Наблюдаемые различия связаны с различиями в типе двойных связей, используемых ПИБ, Полученные высокомолекулярные,алкилфенолы представляют интерес в качестве полимерных антиоксидантов и ПАВ.П р и м е р 22 (контрольный). Опыт проводят также, как и в примере б, Отличие состоит в том, что расход ,С 2 НА 1 С 12 составляет 0,3 вес.,1,03. П р и м е р 23 (контрольный).Опыт проводят также, как и в примере б. Отличие состоит в том, что температура опыта соСтавляет ОсС. Выхо 4ПИБ 2 г. Конверсия по иэобутилену 30, ММ 300,пС1,0. П р и м е р 24 (контрольный).Опыт проводят также, как и в примере 6. Отличие состоит в том, что количество мезитилена к иэобутилену составляет 3 об Выход ПИБ 5,5 г.".Сонверсия по иэобутилену 80, ММ 2000, 35 фас -1,05. Понижение температуры ниже -78 Сприводит к увеличению вязкости реакционной смеси. Повышение количества 40 катализатора более 1,6 вес. к изобутилену нарушает стационарность процесса и сопровождается образованиемнеоднородных продуктов. Использование.регулятора в количествах более 45 600 об. к изобутилену приводит кнеопределенному разбавлению реакционной массы. Таким образом, из приведенных при меров видно, что для значений величин, внходяших эа пределы формулы изобретения снижается выход продукта или ухудшаются другие показатели .процесса.

Смотреть

Заявка

3231614, 06.01.1981

ИНСТИТУТ ХИМИИ БАШКИРСКОГО ФИЛИАЛА АН СССР

САНГАЛОВ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ, МИНСКЕР КАРЛ САМОЙЛОВИЧ, ЯСМАН ЮРИЙ БОРИСОВИЧ, НЕЛЬКЕНБАУМ ЭЛЬЗА МИХАЙЛОВНА, КАЗАНСКИЙ ВАСИЛИЙ ЛЕОНИДОВИЧ, ПРОКОФЬЕВ КОНСТАНТИН ВАСИЛЬЕВИЧ, СОРОКИНА ГАЛИНА АЛЕКСАНДРОВНА

МПК / Метки

МПК: C08F 110/10

Метки: полиизобутилена

Опубликовано: 07.05.1983

Код ссылки

<a href="http://patents.su/6-1016304-sposob-polucheniya-poliizobutilena.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полиизобутилена</a>

Похожие патенты