Сетчатые (со)полимеры бис(триоксаспирононанов) в качестве безусадочных пластиков и способ их получения

Номер патента: 872530

Авторы: Матвеева, Берлин, Жидкова

Скачать ZIP файл.

Текст

Смотреть

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик п 872530ио аелзи изооретеннй и открытий(71) Заявител рдена Ленина институт химической ЕТЧАЧЫЕ (СО)ПОЛИМЕРЫВ КАЧЕСТВЕ БЕЗУСАООЧНЬИХ ПО(54 ТРИОКСАСПИРОНОНАНОЛАСТИКОВ И СПОСОБНИЯ Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к сетча-.к тым полимерам обшей формулы сч сн - осо(сна) - осн - х - сн - ч - осо(сн)д 1 1 О он ъ) -гдЕ Сетчатые полимеры ибис(триоксаспирононанов)усадочными пластиками. Ониспользованы дпя изготовпонных отливок, в качестветермостойких клеев и связ пои Х==(СН ) -тп= 0-10 и способу их получен/ сопопимеры впяются безмогут быть ния препизиысокопрочиых юших, герме872530 4Полимеры и сополимеры спироортоэфиров представляют собой эластики, чтоограничивает область их применения. Креме того, применение трехфтористого бораили его эфирата для полимеризации бисспирофгоэфиров сопряжено с большими трудностями, связанными с неконтролируемымгелеобразованием, особенно в случае кристаллических и высоковязких мономеров. О Это приводит к образованию некачественных, дефектных по густоте сшивки полимеров.Бель изобретения - получение сетчатых(со)полимеров бис(триоксаспирононанов)в массе, которые Могут быть использованы в качестве беэусадочных пластиков. Оси - н - осо(сн) - Осн - х-сй - ч - Осо(сЯ н си6 Й - сч - ОООЙс)3 - ./жч 1пропилентриамин ганических кисл др ). Использовани форме в виде ко=Н-, У =-С при при Х = У = -(СН)тп: 0-10и способом получения (со)полимеров, заключающемся в том, что проводят (со)попимериэацию в массе бис(1,4,6-фтриокса 40спиро,4-нонан 3-метиленовых) эфировреэорцина, дифенилолпропана с 3-феноксиметил,4,6-фтриоксаспиро,4-нонаном вприсутствии комплексов кислот Льюиса саминами или амидами органических кислот 45при 100-160 С,В качестве мономеров применяют бис(3,4,6- триоксаспиро,4-нонан 3-метиленовые) эфиры резорцина (1 ), дифенилолпропана) и З-феноксиметип,4,6-триоксаспирон,4-нонан (), полученные пометодике 33, полимеризацию которыхосуществляют под действием катионныхкатализаторов - комплексов кислот Льюисапри 100-160 С. 55В качестве катализатора применяюткомплексы кислот Льюиса (ВР, 5 С 1и др.) с аминами (аммиак, пиперидин, диаминами или ам, явпяющихс по сравнени тиков, порозаполнителей в машино-, авто-, приборостроении и других областях.Известен способ получения сополимеров триоксана с различными спироортоэфирами (1,4,6-фтриоксаспиро,4-нонаном и его производными, 1,4,6-триоксаспи ро- -4,5 деканом), которые придаюг сополимерам повышенную термостойкость Ь 1,Известны также безусадочные линейные и сетчатые полимеры и сополимеры спироортоэфиров. Указанные полимеры и сополимеры получают полимеризацией мономеров или их смесей под действием трехфтористого бора или его эфирата, В качестве мономеров используют 1,4,6-триоксаспирононан и его З-метил, 3-фенок симетил- и другие производные, а также фенилен,4-бис(З-оксимети лен,4,6- -гриоксаспиро,4-нонан) 2. Поставленная цель достигается новойструктурой полимера общей формулы и др.) или амидами орот (диметилформамид и е катализатора в скрытой мплексов кислот Льюиса с идами органических кисболее сильными донораю с эфирами, позволяет разделить операцию введения катализатора в мономер и собственно полимеризацию. При этом катализатор вводят в мм номер при комнатной температуре и готовые к отверждению смеси могут храниться длительное время. При температурах выше 100-120 С происходит перекомплексование кислоты Льюиса на мономер и попимеризацию осуществляют в заданном режиме, В результате полимеризация протекает до высоких глубин превращения и образующиеся полимеры обладают хоро шими характеристиками,Способ осуществляют следующимэом,87 25.1 Комплек кислоты Льюиса а амином или амидом кислоты вводят в мономер или смесь мономеров и при комнатной температуре тщательно измельчают в шаровой мепьнице или диспергируют иным путем. При этом никаких превращений мономера не происходит. Полученную ма су помешают в реактор, продувают сухим аргоном или чистым азотом и вакуумиру-Ь ют до остаточного давления 1-10 мм 10 рт,ст. Операцию продувки реактора и вакуумирования повторяют 2-3 раза, поспе чего подвергают нагреванию в термостате при 100-160 С. Через некоторое время (от нескольких минут до 1,5-2 ч) наблю дается появление желтой окраски, углубляющейся со временем, свидетельствующей о перекомплексовании катализатораи зарождении активных центров. Через несколько часов происходит гелеобразованйе. Плязавершения процесса реакционную массу выдерживают при указанной температуре в течение 18-48 ч. После охлаждения вакуум сбрасывают и полученный полимер извлекают.25 ФП р и м е р 1. Мономер 1, перекристаплизованный из спирта и ацетона с т,пл. 104-107 ОС (15 г) и комплекс ВР 2, ЙН при комнатной температуре тща-, тельно измельчают в шаровой мельнице, смесь помещают в реактор, продувают сухим аргоном и вакуумируют до остаточного давления 10 мм рт.ст. Продувку аргоном и вакуумирование повторяют и35 откачивают до 10 мм рт.ст. Реактор нагревают в термостате при 140 С в теО чение 24 ч, после чего охлаждают, вакуум сбрасывают и полимер извлекают. 40Полученный продукт представпяет собой светлсжелтый неплавкий и нерастворимый в органических растворителяхупругий материал. Содержание золь-фракции (по данным экстракции ацетоном) 56%, В ИК-спектре полимера, кроме полос,45обнаруженных в исходном мономере, име-ется интенсивная полоса 1740 см , принадлежащая С=О-группе.Плотность полимера д 4 1,301,объемная усадка при отверждении 0%, Температура стеклованиянайденная термомеханичес2ким методом, при нагрузке 24 кг/см 2730 С, ударная вязкость 18-30 кгс.см/см,о Ьтемпература начала интенсивного распадана воздухе 370-380 С, в вакууме - 55О340 350 С,П р и м е р 2, Полимеризацию моно 1мера 1 осуществляют в условиях приме 0 6ра 1, концентрация комплекса ЬНН5 мас.%. Получают полимер желтого цвета, степень превращения по данным экстракции ацетоном 97%. Плотность полимера ЗО 1,302, объемная усадка при отверждении 0%, температура стеклованияпри нагрузке 40 кг/см 35-40 С, удароная вязкость 14-25 кгссм/см, температура начала интенсивного распада навоздухе и в вакууме 320-340 С,оП р и м е р 3. Мономер 1 и комплекс ВЬ ННЬ (2 мас.%) тщательно диопергируют при комнатной температуре ипопимеризацию осуществляют в условияхпримера 1, Полученный продукт представпяет собой прозрачный желтый неплавкийи нерастворимый в органических растворителях упругий материал, содержание зольфракции (экстракция ацетоном) 8%, плотность полимера д о 1,180, объемнаяусадка при отвержденйи 0,25%, в ИКспектре, кроме попос, обнаруженных дпямономера, имеется очень интенсивная полоса 1740 см ", характерная для С:4 Эгруппы, температура стеклования при нагрузке 24 кг/см 2 30 35 С, ударная вязкость 5-7 кгс см/см, температура начала интенсивного распада на воздухе 320 С,в вакууме - 300 С.П р и м е р 4. Полимеризыию мономера 1 проводят в условиях прймера 1,в качестве катализатора используют комплекс ВГЬ пиперидин в количес-ве 5 мас%,Продолжительность процесса 48 ч. Степень превращения по данным экстракцииацетоном 83-85%,П р и м е р 5. Полимеризацию мономера 1 . проводят при 160 С в течениео48 ч,. в качестве катализатора используют комплекс ВЕЬ дипропилентриамин вколичестве 2 мас.% получают светло-коричневый неплавкий и нерастворимый твердый полимер, содержание золь-фракциипри экстракции ацетоном приблизительно 11%.П р и м е р 6. Полимеризацию моноомера 1 проводят при 100-120 С в течение 40 ч; в качестве катализатора использован комплекс БоС 24 МН СО(СНЬ)2 вколичестве 5 мас.%, содержание золь-фракции при экстракции ацетоном приблизительно 27%.П р и м е р 7. Полимеризацию мономера 1 проводят в условиях примера 5,в качестве катализатора применяют комплекс 2 пСС, МНСО (СН) в количестве5 мас.%. Содержание золь-фракции 6-7%,П р и м е р 9. Смесь мономера 1сн - 1 н -с(сну У=-СНО при Х=У=-(С в качестве езусадочных получения ( ся в том, чт бис( 1,4,6-т стиков полимеров,роводят (со)поксаспиро,4 а ши ери а 87253ВРу ИН (0,25 г) полимеризуют в условиях примера 1, сополимеризация протекает без изменения объема, получаютпрозрачный светло-желтый неплавкий инерастворимый пластик с температуройстеклования 15-20 С и температурой наочала интенсивного распада на воздухе290-300 С, плотность сополимера1,264,П р и м е р 9, Смесь мономера 1 1 О(1 г, 1 моль) 2,3-циклогексилен,4,6-триоксаспиро,4-нонана (4,6 г, 10 молей) и комплекса Врой Н (0,28 г) тшательно перемешивают, эвакуируют и полимериэуют в условиях примера 1, Сополимеризация протекает практически без изменения объема. Получают прозрачный,светло-коричневый неплавкий растворимыйсополимер.Содержание золь-фракции при экстракции ацетоном 5-7%. Температура стеклования сополимера 37-45 С, температураоинтенсивного распада на воздухе 280300 С, в вакууме 300-320 С, удельнаяОударная вязкость 9-14 кгс см/см,Я25Элементный состав полимеров и сополимеров бис(триоксаспирононанов) соответствует расчетному, В ИК-спектрахполимеров, как и в спектрах исходных мономеров, имеются полосы, соответствую- З 0щие ароматическим ядрам (830-840,1500-1520 с) простым эфирным связям (1050-1250 с ") СН, СН-, СН-группам (2850-2930 с "), кроме того,интенсивная полоса поглощения ,. С=О 0 81740 с ", появляюшаяся в результате раскрытия спирановых циклов. Значении и в структурной формуле лежат в интервале 0-10.Таким образом, предлагаемые сетчатые полимеры бис(триоксапиранонанов) на основе резорцина и дифенилолпропана представляют собой термостойкие пластики с хорошей адгеэией к стеклу, что позволяет использовать их в качестве компонентов связуюших для стеклопластиков, клеев, герметиков и ряда других целей, Предлагаемый способ получения полимеров и сополимеров бис(триоксаспирононанов) предусматривает катионную полимеризацию под действием кислот Льюиса, которые вводят в мономер при комнатной температуре, в виде комплексов с аминами или амидами органических кислот. При 100-160 С в результате перекомплексоОвания образуются комплексы катализатора с мономером, способные зарождать активные центры и вести полимеризацию, Использование катализаторов в виде комплексов с аминами и амидами кислот позволяет приготовлять смеси мономеров с катализаторомготовые к отверждению и удобные для хранения при комнатных температурах. формула изобретения 1. Сетчатые (со)полимеры бис(триоксаспирононанов) обшей формулы-нонан-метиленовых)эфиров резорцина,дифенилолпропана с З-феноксиметил,4,6триоксаспиро,4-нонаном в присутствиикомплексов кислот Льюиса с аминами илиамидами рганических кислот при 100-160Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент франции1409957,кл. С 08 , опублик. 1965,, Ьа 9 вч Ж т, язМьеь 1 е оУ, поооевге ЬМ ехраобб он роЬгпейъаИоп,- Щае 1 ор 1 ав 1, 19 тЭ, 5, с. И 2, Составитель В, МоисеенкоРедактор С, Лыжова Техред М.Гопника Корректор С, ШекмарЗаказ 8944/40 Тираж 533 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г, Ужгород, уг. Проектная, 4

Заявка

2809721, 13.08.1979

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ АН СССР

БЕРЛИН АЛЬФРЕД АНИСИМОВИЧ, БЕРЛИН ЮРИЙ АЛЬФРЕДОВИЧ, МАТВЕЕВА НИНА ГЕОРГИЕВНА, ЖИДКОВА НИНА ВЛАДИМИРОВНА

МПК / Метки

МПК: C08G 65/28

Метки: бис(триоксаспирононанов, качестве, сополимеры, безусадочных, сетчатые, пластиков

Опубликовано: 15.10.1981

Код ссылки

<a href="http://patents.su/5-872530-setchatye-sopolimery-bistrioksaspirononanov-v-kachestve-bezusadochnykh-plastikov-i-sposob-ikh-polucheniya.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Сетчатые (со)полимеры бис(триоксаспирононанов) в качестве безусадочных пластиков и способ их получения</a>

Похожие патенты