Способ получения метакриловой кислоты и (или) ее производных

Номер патента: 212155

Скачать ZIP архив.

Текст

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 21215 Союз Советскик Ярциалистическик РеспубликК ззАТЕНТУ Зависимый отМПК С 07 сУДК 547.391,3.07(088.8 ПриоритетОпубликовано 19,11.1968, Бюллетень8 комитет по полам зобретений и открыти ори Совете Министров СССР(Швейцария) Авторыизобретения Херинг Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ И (ИЛИ) ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХЙзобретоние относится к области полуения метакриловой кислоты и ее производных, широко применяемых, например, в производстве пластических материалов.Предложен способ получения метакриловой 5 кислоты и (или) ее производных путем нагревания а-нитрозопроизводных 2,2,5,5,-тетраметил-оксогидрофурана и (или) его производ ных с гидроксилсодержащим соединением об.щей формулы КОН, где К - Н, алкил, алке нил, а,рил, предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 4, которое используют в количестве не менее 0,6 моль на 1 ттоль нитрозопроизводного и (или) продуктов его превращения в присутствии сильнодиссоциирую щей многоосновной минеральной кислоты, используемой в количестве 1 - 20 моль, лучше 1 - 1,8 моль, на 1 моль а-нитрозопроизводного, и ингибитора полимеризации.Процесс ведут при температуре 75 - 170 С, 20 предпочтительно,при 100 - 160 С.В качестве сильной диссоциирующей многоосновной минеральной кислоты иопользуют серную, фосфорную, пиросерную, пирофосфорную, полифосфорную, лучше безводные. Луч шие результаты получены при использовании серной и фосфорной кислот.Согласно изобретению в качестве исходного могут быть использованы как а-нитрозопроизводные 2,2,2,5-тетраметил-З-оксогидро фурана, так и продукты его перегруппировки вторичным а,а-диизопропиловым эфиром дикарбоновой кислоты, диизопропиловым эфиром а-монснитрилом-, а-монокарбоновой кислоты, диизопро 1 пиловым эфиром а,а-дикарбоновой кислоты, а также ее сложными эфирами. Поскольку эти продукты образуются при прибавлении а-нитрозопроизводного к воде или органическим растворителям, способ получения можно проводить таким образом: в первую очередь а-нитрозопроизводное растворять в растворителе, содержащем гидроксильные группы, например в ,спирте, при этом будет происходить частичная перегруппировка в продукт поевращения еще до добавления сильной многоосновной минеральной кислоты.Продукты превращения можно получать отдельно и выделять, а затем согласно изобретению провращать в метакриловую кислоту и ее производные.В дальнейшем термин нитропроизводное применяется как для самого нипропроизводного, так и для продуктов его перегруппировки.Наиоолее оправдавший себя способ состоит в том, что нитропроизводное сначала ,смешивают с сильнодиссоциированной многоосновной минеральной кислотой, а затем при перемешивании нагревают до температуры 75 -фиров за счет снижения выхода свободных В четырехгорлой колбе, снабженной мешалслот или амидов. В некоторых случаях ока- кой, термометром, холодильником и капельлось целесообразным добавлять соответст- ницей, подвергают превращению 10 г амидающий кагализатор этерификации, например, 35 (11), т. е. 0,059 моль, и 1 г сульфата меди в1304 или и-толуолсульфокислоту. качестве стабилизатора при перемешиванииЦелесообразно также добавлять к смеси со 100 о/-ной серной кислотой в различных моакционных продуктов ингибиторов поли- лярных количествах, в пересчете на 1 мольризации, например Сц 504, метиленблау, конечного продукта, и нагревают до темпераенотиазин, фенол или его производные. 40 туры от 75 - 158 С. Затем добавляют воду вПример 1. Превращение и-нитрозопроиз- различных молярных количествах, в пересчедных 2,2,2,5-тетраметил-оксогидрофура- те на 1 моль исходного продукта, нагревают(1) со спиртом в присутствии минеральной при перемешивании до 90 - 100 С. Полученслоты. ные метакриловую кислоту и амидометакриловую кислоту выделяют из реакционной смеси с помощью перегонки с водяным паром ивозгонки, Общий выход определяют при помощи числа омыления; количество метакриловой кислоты вычисляют при помощи кислотного числа и количества амидов из разности, В табл. 1,приведены условия проведенияпроцесса получения метакриловой (М) и ами- СН,==С(СН,) - СООН+СН,=С(СН,) СООСН,+ян. ометакРиловой (АМ) кислот,При перегонке с,водяным паром получают30 - 40 О/, превращенного исходного продукта,1 т. е. 70 - 60% превращенных продуктов,Выход, в пересчете на превращение, составляет 65 - 90%.П р и м е р 3. Превращение вторичного а,а- диизопропилового эфира амида дикарбоновэйкислоты (П) со спиртом в присутствии сернойили фосфорной кислот,Как описано в примере 2, амид подвергают65 превращению со спиртом в присутствии сер ХОН О1 1С С3) .СН 3+СНЗОН+НЗО, (НзРО) СН,О Снз 10 г (0,059 моль) нитрозопроизводных 1 растворяют в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, холодильником и капельницей, в 2 4-кратном молярном количестве метаиола, в качестве стабилизатора добавляют 10 СпЯО.и по каплям 1,4-кратное молярное количество серной кислоты. Смесь 170 С, преимущественно до температуры 100 - 160" С, после этого добавляют соединение с гидроксильными группами.Поскольку нитропроизводное при температуре реакции частично сублимируется, целе. сообразно проводить реакцшо превращения в закрытом сосуде.Продолжительность процесса зависит от выбранной температуры реакции и прежде всего ог способа получения, когда сначала добавляют сильнодиссоциированную многоосновную минеральную кислоту или нагревают, а затем добавляют соединение, содержащее гидроксильные группы. В этом случае для первой ступени (нагрев нитрозопроизводньх с добавлением минеральной кислоты) следует выбрать время 10 и 30 лик. При меньшей продолжителыности реакции превращения полностьк не происходит, при слишком длительной реакции уменьшается выход проду ктов вследствие реакции разложения.По предлагаемому способу из 1 моль ни 1 ропроизводных образуются максимально 2 моль метакрилового соединения (кислота, сложный эфир или амид). В зависимости от выбора соединения, содержащего гидроксильные группы, получается определенный вид конечного продукта, Если, например, в качестве соединения, содержащего гидроксильные группы, применяют по возможности обезвоженный спирт, то можно повысить выход сложных экизавуХ 1ремефвочаки нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Затем продукт реакции перегоняют водяным паром, из дистиллята путем высаливания с сульфатом аммония вы 5 деляют в виде верхнего слоя смесь метакрпловой кислоты и метакрилового спирта и смесь перегоняют. В результате получают 42,6% метилового эфира метакриловой кислоты и 8,7% метакриловой кислоты, что соответству ет общему выходу 51,3%, Из реакционнойсмеси удается получить 35% вторичного и,а-диизопропилового эф 1 ира амидодикарбоновой кислоты, большая часть которого осаждается во время перегонки водяным паром.15 В пересчете на реакцию превращения получают 65,5% метилового эфира метакриловой кислоты, 13,4/ метакриловой кислоты, что соответствует общему выходу 78,9%.П р и м е р 2, Превращение вторичного а,а диизопропилового спирта амидокарбоновойкислоты (11) с водой в присутствии серной кислоты О УН О С СНгСН+Н О СН =(СН)С О ОН+СЙ = С С СННз ОПревращение,СНЗОН СэНьОНу Н 2304 моль Температура, С Время,обц,ее Амидколиче-общее количе- ство моль моль мин МЭ М47,4 8,2 55,6 2,2 20 155 43,4 99,0 86,7 17,3 56,6 П р и м е ч а н и е, МЭ - эфиры метакриловой кислоты; 2 - обезвоженный спирт. ОН Он Оо С 0 Ф сн1% СНз О/ СНаХ ОН0с сФСНа С С сН,О СН 10 ной или фосфорной;кислоты. После возгонки водяным паром метакриловые соединения (кислота и эфир) выделяют экстракцией с четыреххлористым углеродом и дистиллятом П р и м е р 5. Превращение а-мононитрила-диизопропилового эфира монокарбоновой кислоты (111) с метанолом в присутствии сергной кислоты по методике, описанной в примере 2. Превращают 10 г соединения мононитрилмонокарбоновой кислоты (0,059 моль) вещества (П 1) с 1,1-кратным молярным количеством серной кислоты и 2-кратным молярным количеством метанола, Температура нагрева смеси серной кислоты и соединения мононинрилмонокарбоновой кислоты составляет 150 С, время 20 мин. Реакционную смесь после добавления метанола выдерживают еще в течение 60 мин. прои 85 С, Получают 51,7 ь/ь, в том числе 37,2 ь/в метилового эфира метакриловой кислоты и 14,5% метакриловой кислоты. и разделяют при помощи дистилляции экст-. ракта четыреххлористого углерода, Результаты процесса приведелы в табл. 2. 5 Пример 4. 10 г амида (11) (0,059 могь)смешивают с 1,1-иратным молярным количеством 100%-ной серной кислоты и 2-кратным молярным количеством метанола и нагревают в закрытом сосуде до 170 С в течение 10 20 мин. После охлаждения реакционную смесьнагревают при нормальном давлениями в течение 60 мин с обратным холодильником. В результате почти 100%-ного превращения получают 79%, метилового спирта метакриловой 15 кислоты и 17% метакриловой кислоты. Общийвыход 96%. П р и м е р 6. Превращение а,а-диизопропи. лового эфира дикарбоновой кислоты (1 Ч) с метанолом в присутствии серной кислоты 15 Как это описано в примере 2, 10 г дикарбоновой кщслоты (0,059 моль) превращают с 1,1-,кратным молярным количеством серной кислоты и 2-кратным молярным количеством метанола. Получают 11,5% метакриловой кис лоты и 11,10/, метаилового спирта метак)риловой кислоты (общений выход 22,6%). Предмет изобретения1. Способ получения метакриловой кислоты 25 и (или) ее производных, отличающиася тем,что сс-нитрозопроизводное 2,2,5,5-тетраметил.3-оксогидрофурана и (или) его производное нагревают с гидроксилсодержащим соединеЗаказ 817/20 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 нием общей формулы КОН, где Й - Н, алкил, алкенил, арил, предпочтительно с числом атомов углерода 1 - 4, взятым в количестве 1 - 20 моль на 1 могь а-нитрозопронзводного или его производного в присутствии сильнодиссоциирующей многоосновной минеральной кислоты, взятой в,количестве не менее 0,6 мо.гь на 1 моль а-нитрозопроизводного, и ингибитора полимеризации,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что минеральную кислоту берут в количестве 1 - 1,8 моль на 1 моль а-нитрозопроизводного,гидроксилсодержащее соединение соответст-.венно в количестве 1 - 8 моль на 1 моль.3. Способ по 1 пп. 1, 2, отличающийся тем,что а-нитрозопроизводное смешивают сначала5 или с минеральной кислотой или с гидрокоил- содержащим соединением, а затем к смесиприбавляют третий из названных компонентов,4. Способ по,пп. 1, 2, 3, отличающийся тем,10 что в качестве сильнодиссоциирующей много.основной минеральной кислоты используютсерную или фосфорную,

Смотреть

Заявка

1060027

МПК / Метки

МПК: C07C 231/14, C07C 103/133, C07C 69/54, C07C 51/097

Метки: или, кислоты, производных, метакриловой

Опубликовано: 01.01.1968

Код ссылки

<a href="http://patents.su/4-212155-sposob-polucheniya-metakrilovojj-kisloty-i-ili-ee-proizvodnykh.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения метакриловой кислоты и (или) ее производных</a>

Похожие патенты