Скачать ZIP архив.

Текст

оюз советских ОЦИАЛИСТИЧЕСКИ РЕСПУБЛИК 08 Р 1100(5 САНИЕ ИЗОБРЕТЕН ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОУУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Патент США К. 3984387,кл. С 08 Р 110/02, опублик. 1976.Патент США М 4769433,кл. С 08 Р 10/02, опублик. 1988. Изобретение относится к области химической промышленности, в частности кспособам получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЗ), т,е, с молекулярной массой (ММ) не менее 110, пригодного для холодного прессования и дальнейшей многократной вытяжки, полученной после прессования монолитизированной (однородной, прозрачной) пленки,Известен способ получения высокомолекулярного полиэтилена (ММ 4 ф 10) в присутствии инертного газа - азота и водорода на каталитической:системе ТСз" (полученный восстановлением Т Сг диэтилаломинийхлоридом (ДЭАХ) и триизобутилалюминий (ТИБА) при температуое 60 - 90 С. Инертный газ и водород используются для контроля за теплопередачей и ММ полимера. Полученные таким образом полиолефины обладают хо) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА(57) Сущность изобретения; проводят суспензионную полимеризацию этилена в присутствии инертного газа, Катализатор - четыреххлористый титан и алкилалюминий, молярное соотношение 1:30 - 1:60. Концентра ция четы реххл ар и сто го титана .0,025- 0,075 г на 1 л растворителя. 1 табл. рошими физико-механическими показателями, достаточными для производства формованных изделий (валков, труб большого диаметра, контейнеров), Однако данный способ синтеза полиэтилена не позволяет О получать продукт с ММ 610 и с высокими (Я прочностными характеристиками для изго- Сф товления высокопрочностных высокомодульных волоконных изделий (см, контрольный пример 9),. Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения СВМПЗ, пригодного для прессования, в том числе холодного, с целью получения монолитизированной пленки, способной к дальнейшей многократной вытяжке, полимеризацией этилена в присутствии гомогенных или псевдогомогенных каталитических систем, например четырех 1776658хлористого ванадия, ацетипацетоната ванадия и алкилалюминия при их мольном соотношении 1:100, температуре ОС и давлении 0,1 МПа Полученный СВМПЭ имеет ММ выше 1 106, выход 23-475 г/г Ч,ч атм, оптимальную температуру прессования 100-130 С и оптимальную температуру вытяжки 130 С, Наилучшие результаты получены при использовании в качестве катализатора ацетилацетоната ванадия при температуре полимеризации 20 С. Из СВМПЭ с ММ 2 е 10 при 100 - 130 С получены монолитизированные пленки, которые имеют кратность вытяжки до 40 и хорошие прочностные свойства (прочность ор 2,5 ГПа; модуль упругости Е 110 ГПа). Однако эластичные пленки с высокими прочностными свойствами получают также непосредственно в процессе полимеризации на поверхности стеклянных рамок на каталитической системе ЧС 4 - триэтилал юмин ий (ТЭА) при молярном соотношении А /Ч = 7:1.Основным недостатком укаэанного способа является его нетехнологичность из-за низкого выхода получаемогополимера и низких температур процесса. Использование специальных рамок исключает воэмокность создания непрерывного производства.Целью предполагаемого изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода конечного продукта.Указанная цель достигается тем, что в способе получения СВМПЭ суспенэионной полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии соединения переходного металла и алкилалюминия при их молярном соотношении 1:30 - 1:60, соответственно, процесс проводят.при.20 - 40 С в присутствии инертного газа, а в качестве соединения переходного металла используют 0,025-0,075 г четырех- хлористого титана на 1 л растворителя.Применение инертного газа (аргона, азота) в процессе полимеризации по предлагаемому способу, как впервые установлено авторами, приводит, видимо, к получениго СВМПЭ с определенной морфологией порошка, которая и обуславливает способность полимера к холодному прессованию(глонолитизации) с последующей многократной вытяжкой с получением сверхпрочных волокон.Соединение переходного металла Т(С(4 известно и используется при получении полиолефинов. В качестве апкилалюминия в заявляемом способе используется ТЭА, ТИБА, дииэобутилалюминийгидрид ЩИ БАГ), ДЭАХ.Полимериэацию можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом,ММ СВМПЭ определялась расчетнымпутем по уравнению Марка-Хувинка:5где (г - характеристическая вязкостьСВМПЭ, измеренная в декалине, 135 С;Ма - сред 4 немассовая ММ;К,6 10Х = 0,73 - коэффициент для декапинапри 135 С,С целью определения способностиСВМПЭ к холодному прессованиго для получения монолитизированной пленки и определения кратности вытямски использовалисьследующие методики: порошок исходногоСВМГЭ загрукался в пресс-форму, в котоойполучали таблетки размером 50 х 40 мм . итолщиной 2 мгл при давлении 30 МПа и температуре 20 - 25 ОС. Затем таблетки разрезались на более мелкие куски (10 х 10 мм ),помещались между закаленными полированными пластинами иэ нержавеющей стали иподвергались одноосному сжатию на гидравлическом прессе при давлении 300 МПас целью монолитизации и температуре прессования 20 - 135 ОС. Из полученных монолитных пленок вырубались лопатки 5 х 5 мм, накоторые наносились равномерные деления.30 Лопатки растягивались одноосно в воздушной печи со скоростью движения замсима 50 глм,мин при 125 С. Кратностьвытяжки (Л) определялась как средняя величина отношения расстояния между соседними делениями на растянутой пластине кисходноглу.Механические испытания (стр - пределпрочности при растяжении, Ео начальныймодуль упругости) образцов проводилисьпри 20 ОС на разрывной машине "Инстрон"при скорости движения закима 2 мм/мин идлине образца 60 глгл.Г р и м е р 1. В двухлитровьил стальнойавтоклав, снабженный мешалкой, предва рительно отвакуумированный и продутыйаргоном, вводят 950 мл н-гексана, содержа.щего 0,9 г ТЭА, загружают 50 мл н-гексана, содержащего 0,05 г ТС(4 (молярное соотношение А(/Т = 30:1), Затем подают 0,1 МПа этилена, 0,06 МПа (20 об.06) аргона и доводят давление этиленом до 0,3 МПа.Температура процесса 20 С, продолжительность 1 ч, По окончании процесса полимер отжимают и сушат при 60 С в термостате. Выход СВМПЭ составляет 90 г или 2380,9 г/г Т мас.атм, ММ = 1,8 10 . В соответствии с вышеописанной методикой были35 45 50 55 определены показатели:А= 120, Ео = =120 ГПа, ар =- 2,5 ГПа.Условия полимеризации и свойства полученного полимера по примеру 1 и всем последующим примерам приведены в таб лице.П р и м е р 2. Опыт проводят по примеру 1, но загружают 0,075 г ТС 4. 1,35 г ТЭА (мольное соотношение А/Т = 30:1), в реактор подают 0,03 МПа (10 об,;4) аргона. Тем пература полимеризации 30 С. Выход полимера составил 150 г, или 2645,5 г/г Т,ч атм. ММ =1,7.10 .6П р и м е р 3, Опыт проводят по примеру 1, но вводят азот и загрукают 3,12 г ТИБА 15 (моля рное соотношение А /Т =- 60:1), температура - 40 С. Выход СВМПЭ составляет 120 г или 3174,6 г/г Т,ч.атм. ММ = 1,7 10".П р и м е р 4, Опыт проводят по примеру 1, но загружают 1,68 г ДИБАГ(малярное 20 соотношение А/Т = 45;1) и 0,09 МПа (30 об.0) аргона. Температура полимеризации 40 С. Выход 110 г или 2910 г/г Т.ч атм, ММ =1,8510 .П р и м е р 5, Опыт проводят в условиях 25 примера 1, но загружают 1,56 г ТИБА и 0,025 г ТС 4 (малярное соотношение А/Т = 60;1). Выход СВМПЭ составляет 74 г или 3915 г/г Т ч атм. ММ = 2,8 10 .6П р и м е р 6. Опыт проводят в условиях 30 примера 5, но загружают 0,79 г ДЭАХ (мольное соотношение А/Т = 50:1). Температура 25 С. Выход 60 г или 3174 г/г Т ч атм. ММ =1,9 ф 10 . П р и м е р 7 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но без аргона.Выход полимера 95 г или 2513 г/г Т.ч атм.ММ = 1,7 106.П р и м е р 8 (контрольный), Опыт проводят в условиях примера 3, но без азота. Выходб г или 2777 г/г Т час.атм. ММ = 2,1 ф 10 .П р и м е р 9 (контрольный). В стеклянную колбу, предварительно отвакуумированную и продутую аргоном, загружают 100 мл н-гексана, 109 г ТС 4 и 1,9 г ДЭАХ. Полученный каталитический комплекс выдерживают и ри комнатной температуре 15 мин. Затем в стальной автоклав, подготовленный как в примере 1, загружают 900 мл н-гексана, содеркащих 1,04 г ТИБА, и передавливают аргоном из стеклянной колбы суспензию катализатора. Затем подают в газовую фазу реактора 0,07 МПа (10 об.%) аргона, 0,07 МПа (10 об. О/О) водорода и этилен до 0,7 МПа, Температура полимеризации 70 С, продолжительность 1 ч, Выход полиэтилена 265 г или 150 г/г Т,ч атм, ММ =4 10,П р и и е р 10 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но в реактор вводят 0,015 МПа (5 об.7.") аргона. Выход 85 г или 2248 г/г Т.ч,атм. ММ =- 1,6106,П р и м е р 11 (контрольный), Опыт проводят в условиях примера 4, но в реактор вводят 0,12 МПа (40 об,) азота. Выход полимера 75 г или 1984 г/г Т,час атм. ММ =1,8106,П р и м е р 12 (контрольный), Опыт проводят в условиях и римеоа 1, но температура полимеризации 15 С. Выход полимера 20 г или 529 г/г Т,чфатм,ММ = 1,7 10,П р и м е р 13 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 5, но загружают азот, 0,91 г ТИБА и 0,0125 г ТС (молярное соотношение А/Т = 70:1). Выход СВМПЭ 13 г или 1373 г/г Т.ч атм,ММ = 1,7 10,П р и м е р 14 (контрольный), Опыт провоцят в условиях примера 1, но загружают 0,1 г ТС 4 (молярное соотношение Л/Т = 15;1). Выход полимера 180 г или 2400 г/г Т,чатм,ММ = 1,3 10,П р и м е р 15 (контрольный), Опыт проводят в условиях примера 1, но подают 0,6 г ТЭА(мольное соотношение А /Т =-20:1). Выход 60 г или 1600 гlг Т ч.атм ММ .= 1,4 10 .П р и м е р 16 (контрольный), Опыт проводится в условиях примера 1, но температура полимеризации 50 С, Выход СВМПЭ 100 г или 2645 г/г Т ч атм. ММ = 1,4 10,Как видно из таблицы, предлагаемый способ обеспечивает упрощение процесса - проведение полимеризации при температуре 20-40 С и увеличение выхода полимера, При этом кратность вытяжки пленки и прочностные показатели не ухудшаются. Формула изобретения Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена суспензионной полимеризацей этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии соединения переходного металла и алкилалюминия при их молярном соотношении от 1:30 до 1;60 соответственно, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода конечного продукта, процесс проводят при 20 - 40 С в присутствии инертного газа, а в качестве соединения переходного металла используют 0,025- 0,075 г четыреххлористого титана на 1 л растворителя.1776658 Условия полупения и основнне свойстве СВНПЭ Успое ппу е я Свойства д кратностьвыл якки . концемтрация активатора,г/л ат зтеьза тор тв 1 комцемтра.цня кататтззатораг/л концентрация инертного газа,оо. газ. фаз.Аргон го соотновенменоля пноеА 1/ТЕ енкод г/г Ть ищвтм давлениеНПа модульупругости.Е,ГФТз пределпроиностипрм растякеими, ряГоа тэд 0,9 Эо: тэа 1,35 Зо:1 ТИБА 3,12 60:1 ЛИБАГФ,БВ 451 ТИБд 1,56 60: АЭАХ 0,79 501 О,З 0,3 О,Э О,Э 0,3 О,З 2380,9 2645,5 3114,6 2910 3915 3174 1,8 1,1 1,7 1,85 2,8 2 5 2,3 2,7 2,2 2,5 2,4 0,05 120 120 го 0,015 30 40 4 О 20 25 Аргон 1 ОАзот 20 15 О150ОоВо О 135 0,05 0,05 Аргон 30 Догом 20 Аргон 20 0,025 0,025 120 125 1,9 0,05 Тэд 0,9 ЗО:1 0,05 ТИБА 3,12 601 0,3 0,3 2513 2777 20 30 25 30 0,5Ф,О 40 1,7.2,1 150 Хрупкий 0,4 Ф,Ь АЭАХ 1,9 ТИБА 1,04 1: 1 О 0,1 Водородаргон Зоь 1 20 0,3 2248 ТЭА 0,9ЛИБАГ 1,68 Аргон 5 Азот 40 40 60 От 05 1,6 1,2 1984 1,8 60 80 45:1 .40 0,05 О,З 1,2 0,05 ТЭЯ 0,9 Зоь 15 Аргон 20 529 1,7 90 100 1,5 0,3 20 О,З Фь 7 30 80 1,В 0,0125 ТИБА 0,91 70 з Ф 1373 2400 Азот 20Аргон 20 0,1 ТЭА 0,9 151 20 0,3 1,3 30 60 0,8 тэА 0,6 гоь 20 0,05 1600 1,4 50 90 30 50 Аргон 20 0,3 1,3 0,05 ТЭА 0,9 . 30: 50 0,3 1,4 Аргон 20 г 645 0,6 Редактор Заказ 4099 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, /К-ЗС), Раушская наб., 4/Б

Смотреть

Заявка

4829281, 24.05.1990

ОХТИНСКОЕ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "ПЛАСТПОЛИМЕР", НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. Л. Я. КАРПОВА

СЕВЕРОВА НИНА НИКОЛАЕВНА, ИВАНЧЕВА НЕОНИЛА ИВАНОВНА, СПЕВАК ЛЮДМИЛА ЛЬВОВНА, РАФАЙЛОВИЧ ГРИГОРИЙ МОИСЕЕВИЧ, ДЬЯЧКОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ, МИТЧЕНКО ЮРИЙ ИВАНОВИЧ, СЕЛИХОВА ВАЛЕРИЯ ИВАНОВНА, ПЕЧЕНКИН АНАТОЛИЙ ДМИТРИЕВИЧ, СМОЛЬЯНОВА ОЛЬГА ВИКТОРОВНА, ЗЛОТНИКОВ ЛЕОНИД МИХАЙЛОВИЧ, ГРИГОРЬЕВ ВАСИЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ, ИВАНЧЕВ СЕРГЕЙ СТЕПАНОВИЧ, БАКЕЕВ НИКОЛАЙ ФИЛИППОВИЧ, МИЩУК ВАЛЕНТИНА ВАСИЛЬЕВНА, ЯШИНА ТАМАРА ВАСИЛЬЕВНА

МПК / Метки

МПК: C08F 110/02

Метки: сверхвысокомолекулярного, полиэтилена

Опубликовано: 23.11.1992

Код ссылки

<a href="http://patents.su/4-1776658-sposob-polucheniya-sverkhvysokomolekulyarnogo-poliehtilena.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена</a>

Похожие патенты