Способ получения 4, 4-дихлор-2-метил-1-ацилокси-1, 3 бутадиенов

Номер патента: 1245566

Авторы: Русских, Щепина, Щепин, Лапкин

Скачать ZIP архив.

Текст

.5 д 4 С 07 С ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ У ЕТЕЛ К АВТОРСКОМУ гонный С 1 =СН-С(СН )=СНОСОК где Н трезв х ил-буте ию с,цин ствуюи их 1,5)этил- тнашетем,чт наль п ком и 97 78. пр и 6 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Пермский ордена ТрудовоКрасного Знамени государствеуниверситет им. М. Горького(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИХЛОР-МЕТИЛ-АЦИЛОКСИ, 3-БУТАДИЕНОВ общей формулы СН , С Н, С Н, иэ С 4 Н 9 о т л и ч а ю щ и о 4,4,4-трихлор-мет одвергают вэаимодейст хлорангидридом соотве ей алифатической кислоты пр олярном соотношении 1:2:(1 оответственно в среде эфир цетата или их смеси при со и эфира и этилацетата 3:1Изобретение относится к новому способу получения новых производных 1,3-бутадиенов, конкретно 4,4- -дихлор-метил-ацилокси,3-бутадиенов, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе и в химии полимеров.Цель изобретения - разработка нового способа получения новых производных 1,3-бутадиенов, содержащих одновременно атомы галогена и ацилоксигруппу, которые могут найти применение в синтезе полимеров и в тонком органическом синтезе.П р и м е р 1, 4,4-Дихлор- -метил-ацетокси,3-бутадиен (соединение 1).а). Растворитель - эфир:этилацетат (3:1).В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой вносят 0,2 г-ат (13 г) измельченного в мелкую стружку цинка, 30 мл эфира и 10 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят смесь 0,1 г-моль (18,8 г) 4,4,4- -трихлор-метил-бутеналя и 0,13 г-моль (10,2 г) хлористого ацетила и 15 мл эфира и 5 мл этилацетата. Реакционную смесь подогревают до начала реакции, после чего реакция идет самопроизвольно. Температура реакционной смеси изменяется в процессе реакции от 40 до 45 С, После окончания прикапываия смесь греют 15 мин, сливают с остатков цинка в другую колбу, затем в нее вносят 0,13 г-моль (11,5 г) диоксана в 80 мл пентата., охлаждают, отфильтровывают от выпавших солей цинка, отгоняют растворители под вакуумом водоструйного насоса (300-20 мм рт.ст,) и продукт очищают перегочкой в вакууме, Выход 842 (16,4 г) Аналогичным образом синтезированы ;оединения 2-4.Взаимодействие 4,4,4-трихлор- -метилбутеналя с цинком и с хлористым ацетилом при соотношении .реагентов 1;2;1 в условиях примера 1 а . дает 4,4-дихлор-метил-ацетокси- -1,3-бутадиен с выходом 753.Дальнейшее увеличение доли хлор- , ангидрида (1:2:1,5) практически не ;увеличивает выход целевого продукта(выход 84 ) по сравнению с оптимальным соотношением 1:2;1,3,б). Растворитель - эфир.В реакционную колбу, снабженную 5 мешалкой, обратным холодильником икапельной воронкой, вносят 0,2 г-ат(13 г) измельченного в мелкую стружку цинка и 40 мл эфира. Затем тудаже по каплям и при перемешивании 1 О вносят смесь 0,1 г-моль (18,8 г)44,4-трихлор-метил-бутеналя и0,13 г-моль (10,2 г) хлористогоацетила в 15 мл эфира. Реакционнуюсмесь подогревают до начала реак ции, после чего реакция идет самопроизвольно. Температура реакционной смеси меняется в процессе реакции от 36 до 41 С. Дальнейшая обработка реакционной смеси аналогична 20 примеру 1 а, Выход 837 (16, 2 г) .в). Растворитель - этилацетат.В реакционную колбу, снабженнуюмешалкой, обратным холодильникоми капельной воронкой, вносят0,2 г-ат (13 г) измельченного вмелкую стружку цинка и 40 мл этилацетата. Затем туда же по каплями при перемешивании вносят смесь0,1 г-моль (18,8 г) 4,4,4-трихлор -2-метил-бутеналя и 0,13 г-моль(10,2 г) хлористого ацетила в 15 млэтилацетата, Реакционную смесь подогревают до начала реакции, послечего реакция идет самопроизвольно.Регулируя скорость прикапываниясмеси (1-2 капли в секунду) поддерживают температуру реакционной смеси в пределах 40-50 С (лучше 45 С)После окончания прикапывания смесьогреют 15 мин при 45 С.Дальнейшаяобработка смеси аналогична примеру1 а. Выход 813 (15,8 г)П р и м е р 2. 4,4-дихлор-метил-пивалоилокси,3-бутадиен(соединение 5) таблица. В реакционную колбу, снабженнуюмешалкой, обратным холодильником икапельной воронкой, вносят 0,2 г-ат(13 г) измельченного в мелкую стружку цинка, 30 мл эфира и 10 мл этилацетата. Затем туда же по каплям ипри перемешивании вносят смесь0,.1 г-моль (18,8 г) 4,4,4-трихлор-метил-бутеналя и 0,13 г-моль 55 (15,7 г) хлористого пивалоила в15 мл эфира и 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводят аналогичнопримеру 1 а. Выход 737 (17,3 г).Выходы, условия реакции и физико- химические константы полученных соединений 1-5 представлены в таблице.Строение соединений доказано их элементным анализом, а также методами ИК-, ПМР- и ЯКР С 1-спектроскопии. В ИК-спектрах имеются характерные полосы поглощения карбонильной группы 1665-1700 см(С=О), двойных связей 1635-1640 см " (С=С) и 1600- 1605 (С=СС 1 ) .ПМР-спектры доказывают,что целевые продукты образуются в виде смеси двух геометрических.изомеров Е и Е в соотношении 1;(3-5) соответственно. Например, ПМР-спектр 4,4-дихлор- -2-метил-ацетокси,3-бутадиена (8, м.д. в СС 1): для Е-изомера -12455666, 27 (=СН), /, 34 (=СНО), 1, 98(СН,С=), 2,14 (СН,СОО); для 2 - изомера - 6,70 (=СН), 7,00 (=СНО),1, 97 (СН С=), 2, 13 (СН, СОО).В спектре ЯКР С 1 Е-изомераимеются две резонансные линии, соответствующие двум атомам хлора дихлорвинильной (СС 1 =С)=группы:36,529-36,822 и 36,255-36,643 МГц, 10 Целевые соединения - бесцветныекристаллические вещества с низкимитемпературами плавления, растворимые в органических растворителях -эфире, ацетоне, спирте и т.д.15 Двойная перекристаллизация изпентана позволяет устранить Е-изомер и получить чистые Е-изомеры4,4-дихлор-метил-ацилокси,3-бутадиенов, для которых в таблицепредставлены т,пл и спектры ЯКРС 1.

Смотреть

Заявка

3856016, 13.02.1985

ПЕРМСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М. ГОРЬКОГО

ЩЕПИН ВАСИЛИЙ ВИКТОРОВИЧ, РУССКИХ НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА, ЛАПКИН ИВАН ИВАНОВИЧ, ЩЕПИНА НАДЕЖДА ЕВГЕНЬЕВНА

МПК / Метки

МПК: C07C 67/14, C07C 69/025

Метки: бутадиенов, 4-дихлор-2-метил-1-ацилокси-1

Опубликовано: 23.07.1986

Код ссылки

<a href="http://patents.su/4-1245566-sposob-polucheniya-4-4-dikhlor-2-metil-1-aciloksi-1-3-butadienov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения 4, 4-дихлор-2-метил-1-ацилокси-1, 3 бутадиенов</a>

Похожие патенты